Двухступенчатое преобразование света с помощью квантовых точек внутри нелинейных кристаллов

Аннотация

Ап-конверсионное преобразование инфракрасного (ИК) излучения в видимое демонстрируется на основе нетипичного двухступенчатого процесса, сочетающего генерацию второй гармоники с фотолюминесценцией. Преобразование осуществляется с помощью композитного материала, образованного монокристаллами KH₂PO₄ (KDP), в который во время роста вводят квантовые точки CdTe/CdS (КТ). В кристаллах KDP происходит генерация второй гармоники ИК-лазера, а затем генерируемый свет поглощается КТ и возникает люминесценция. По сравнению с наиболее распространенными материалами для ап-конверсионного преобразования на основе ионов лантаноидов, новые композиты не используют редкоземельные элементы и обладают рядом других свойств для успешного применения: возбуждение и излучение охватывают более широкий спектральный диапазон, а скорость отклика намного выше (нс вместо мс) и сильно зависит от направления падающего луча.

I. Введение

Во многих направлениях оптической науки и техники требуется преобразование света (сдвига длины волны) для визуализации в области невидимого света или повышения качества детекции света и получения электроэнергии с помощью фотоэлементов и т.д. Даун-конверсионное преобразование обычно легко и эффективно осуществляется с помощью люминесцентных материалов. С другой стороны, материалы для ап-конверсионного преобразования труднее получить. Наиболее эффективные материалы для ап-конверсионного преобразования основаны на фторидах или аналогичных матрицах, легированных ионами лантаноидов (редкоземельные элементы). Часто используется комбинация элементов, таких как Yb (иттербий) и Er (эрбий), где Yb обладает относительно хорошим поглощением на 980 нм и эффективно передает энергию Er. Основными недостатками такой системы являются относительно узкая линия возбуждения (≈980 нм) и низкая скорость (мс) отклика (начало и затухание люминесценции). Главная проблема, связанная с лантаноидами, заключается в том, что они являются редкими материалами.

Другим способом, который обычно используется в лазерных технологиях, является генерация более высоких гармонических частот или суммарных частот — нелинейных оптических преобразований когерентных световых пучков в некоторых кристаллах, таких как BaB₂О₄, KH₂PO₄ и KTiOPO₄. Монокристаллы KDP обладают рядом уникальных свойств (высокий порог лазерного повреждения и эффективное удвоение частоты) и могут применяться для множества целей, таких как генерация второй гармоники, электрооптическая модуляция и модуляция добротности.

Был проведен синтез композитных кристаллов KDP, в которые во время роста вводятся полупроводниковые КТ. КТ CdTe/CdS типа «ядро/оболочка» были введены и выборочно встроены в {101} грани вдоль оптической оси кристаллов KDP. Такие КТ являются превосходными настраиваемыми и фотостабильными излучателями, которые используются в качестве флуоресцентных меток в биологии или в качестве смещающих слоев в оптоэлектронных устройствах.

В данной статье речь идет о применении таких композитов в качестве материалов для преобразования ИК-излучения. Двухступенчатое преобразование начинается с генерации второй гармоники ИК-лазера в основной матрице (кристаллах KDP), затем следует поглощение ап-конверсионно преобразованного света с помощью введенных КТ (CdTe /CdS), в результате чего возникает фотолюминесценция (даун-конверсионное преобразование) в спектральном диапазоне, настраиваемом в зависимости от размера КТ.

II. Методы

Синтез КТ CdTe/CdS проводили следующим образом: H₂Te, полученный электрохимическим путем, был пропущен через водный раствор прекурсора кадмия [1,59 г 3CdSO₄· 8H₂O, 1,74 мл меркаптоуксусной кислоты, доведенный до уровня рН 12 1М NaOH (конечный объем 840 мл)], дегазированного аргоном. Полученные нанокластеры подвергали кипячению с обратным холодильником в течение 6 часов.

Синтез композитов KDP:CdTe/CdS осуществляли методом медленного выпаривания из смеси 15 мл насыщенного раствора кристалла KDP с температурой 25°C и 5 мл коллоида CdTe/CdS, доведенной до уровня рН 7. Полученные композиты промыли гексаном и просушили.

Спектры второй гармоники и фотолюминесценции были детектированы с помощью самодельной микроскопической установки. Установка представляла собой спектрограф 30 см (Acton SP-2300i) с ПЗС-камерой с обратной подсветкой и охлаждением жидким азотом (Spec-10:400B, Princeton Instruments). Для возбуждения были использованы два твердотельных лазера с диодной накачкой (Nd:YAG) с основной длиной волны 1064 нм (MPL-N-1064, CNI), либо с третьей гармоникой 355 нм (MPL-F-355, CNI). В обоих случаях частота повторения составила около 5 кГц, а длительность импульса – около 3 нс. Кинетику затухания фотолюминесценции определяли с помощью охлаждаемого гибридного фотоумножителя HPM-100-50C (Becker-Hickl) и карты с различными масштабами для подсчета фотонов MSA-300 (Becker-Hickl).

Макросъемка производилась с помощью цифровой камеры Canon M50, оснащенной удлинительными трубками (Kenko) и макрообъективом Sigma 105 мм с диафрагмой 2,8.

III. Результаты

КТ CdTe/CdS с оранжевым излучением были синтезированы и введены в кристаллы KDP. Их спектроскопическая характеристика, полученная с помощью спектроскопии поглощения и фотолюминесценции, показана на рисунке 1.

Рисунок 1. Спектры поглощения исходного коллоидного раствора КТ (короткая линия с пунктиром и точками) и спектры фотолюминесценции КТ CdTe/CdS в коллоиде (короткая пунктирная линия) и в матрице кристаллов KDP (сплошная линия)

Средний диаметр КТ был определен по положению экситонного пика с помощью уравнения для определения размеров и составил 3,2 нм. Спектры фотолюминесценции КТ в кристаллах и исходном коллоиде очень похожи (рисунок 1). Это указывает на отсутствие значительной деградации и агрегации КТ. Макроснимки образца при различном освещении показаны на рисунке 2.

Рисунок 2. Изображения одного кристалла KDP, содержащего КТ CdTe/CdS: (а) при освещении белым светом (отраженный свет), (б) при освещении УФ-люминесцентной лампой, подсвечивающей фотолюминесценцию КТ, (в) при генерировании лазером 1064 нм (нс-импульсным) зеленого излучения с генерацией второй гармоники (на направление луча указывает стрелка), и (d) то же самое, что и (c), но с использованием оранжевого фильтра, который удаляет генерацию второй гармоники и остается только фотолюминесценция КТ. Одна единица шкалы на рисунке 2 (d) соответствует 3 мм

Спектр излучения этого образца при возбуждении импульсным ИК-лазером (1064 нм, частота повторения 5 кГц и длительность импульса 3 нс) представлен на рисунке 3.

Рисунок 3. Спектр рассеяния и люминесценции кристаллов KDP: CdTe/CdS (зеленый) детектируется в направлении, перпендикулярном оси c, в то время как ИК-луч возбуждения проходит в направлении, оптимальном для генерации второй гармоники (около 40°). Синяя линия обозначает люминесценцию при УФ-возбуждении (355 нм). Кинетика затухания фотолюминесценции с пиком на 590 нм при возбуждении 1064 нм и 355 нм показана на вставке вместе с тройными экспоненциальными подгонками и получившимися средними константами времен затухания фотолюминесценции

В спектре преобладает рассеяние возбуждающего лазерного излучения 1064 нм, что на несколько порядков сильнее, чем рассеяние света второй гармоники 532 нм. Такая разница объясняется тем, что применяемая спектральная плотность мощности является относительно низкой (∼10 МВт/см²), а ожидаемый коэффициент преобразования (мощность генерации второй гармоники к мощности падающего луча) значительно ниже 1%. Полоса люминесценции квантовых точек смещена в сторону красного спектра от второй гармоники. Та же полоса с пиком на 590 нм (синяя линия на рисунке 3) наблюдается при УФ-возбуждении (355 нм, нс-импульсы с той же частотой повторения и длительностью, что и у лазера 1064 нм). Кинетика затухания фотолюминесценции КТ с пиком на 590 нм как при возбуждении 1064 нм, так и при возбуждении 355 нм совпадает со средними константами времен затухания 26-27 нс (вставка на рисунке 3).

Чтобы исключить возможность прямого возбуждения КТ CdTe/CdS посредством двухфотонного поглощения лазерного излучения 1064 нм (без участия второй гармоники), были измерены рассеяние света второй гармоники и интенсивность возникающей фотолюминесценции в зависимости от угла между оптической осью кристалла и направлением лазерного луча (рисунок 4,а).

Рисунок 4. (а) Зависимость интенсивности второй гармоники и фотолюминесценции от угла падающего света к оси кристалла KDP (обозначенная соответствующими полосами и построенная в логарифмическом масштабе). На вставке показана геометрия эксперимента. (b) Зависимость мощности возбуждения интегрированных сигналов второй гармоники (диапазон 10 нм) и фотолюминесценции (диапазон 287 нм) (для ориентации кристалла α = 221°) – оба сигнала находятся в квадратичной зависимости (пунктирные линии)

Поскольку КТ имеют сферическую форму, они введены в кристалл KDP при его произвольной ориентации, и возможное двухфотонное возбуждение не будет зависеть от направления лазерного луча. На рисунке 4 видно, что интегрированные сигналы полос второй гармоники и фотолюминесценции совпадают, показывая четыре максимума, когда угол лазерного луча к оси c становится оптимальным для генерации второй гармоники. Нужно отметить, что внутренний путь луча в кристалле KDP отклоняется от внешнего из-за дифракции и сопровождается несколькими отражениями на плоскостях раздела фаз, а также рассеянием из-за дефектов кристалла. Из-за этих эффектов особенности наблюдаемой угловой зависимости довольно сложны (рисунок 4,а).

Зависимость мощности возбуждения сигналов второй гармоники и фотолюминесценции при выбранном направлении лазерного луча (α = 221°) приведена на рисунке 4 (b). Сигнал второй гармоники показывает квадратичную зависимость, как и ожидалось, и график фотолюминесценции идет под таким же углом наклона.

Верхний предел эффективности преобразования, т.е. доля начальной мощности ИК-лазера, преобразованной в фотолюминесценцию, может быть оценена как комбинация энергетической эффективности генерации второй гармоники и фотолюминесценции. Эффективность генерации второй гармоники сильно зависит от пиковой мощности лазера, длительности импульса, ориентации луча на кристалл KDP, качества кристалла и т.д. Поскольку доступный ИК-лазер имеет параметры, далекие от оптимальных для генерации второй гармоники в кристалле KDP, были учтены данные других научных работ об эффективности преобразования ≈50% при возбуждении 1064 нм, 196 МВт/см², длительности импульса 8 нс и частоте повторения 10 Гц. Коэффициент полезного действия фотолюминесценции композита KDP:CdTe/CdS был определен с помощью метода интегрирующей сферы и составил 28 ± 2% для фиолетовой и зеленой фотолюминесценции (это значение, возможно, может быть повышено путем дальнейшей оптимизации приготовления композита). Наконец, верхний предел общей эффективности преобразования ИК-фотолюминесценции составляет около 14% (для ИК-луча, идущего в идеальном направлении, и фотонов второй гармоники, полностью поглощенных КТ).

Было обнаружено, что в отличие от возбуждения наносекундными импульсами, фемтосекундные (субпикосекундные) импульсы индуцируют довольно эффективное двухфотонное возбуждение КТ как снаружи, так и внутри кристалла KDP. Однако этот эффект выходит за рамки обсуждения в данной статье. Нужно отметить, что наносекундный импульсный лазер может нагревать кристаллы KDP и даже вызывать необратимые повреждения при превышении порога в несколько сотен МВт/см². Эту проблему можно устранить с помощью активного охлаждения кристалла.

IV. Заключение

Таким образом, в статье продемонстрирована возможность двухступенчатого преобразования света, сочетающего генерацию второй гармоники в кристаллах KDP и фотолюминесценцию КТ, введенных в KDP. По сравнению с наиболее часто используемыми материалами для ап-конверсионного преобразования на основе редкоземельных элементов, композиты, описанные в данной статье, производятся из элементов, доступных в большом количестве, и обеспечивают более широкую возможность настройки как возбуждения, так и излучения и гораздо более высокую скорость отклика. После оптимизации приготовления материала эффективность преобразования значительно увеличится, и композиты можно будет использовать для детекции света или визуализации.

© CNI, Becker & Hickl 

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по поставке оборудования CNI и Becker & Hickl на территории РФ