Классификация виски с использованием рамановской спектроскопии

Введение

Фальсификация продовольственных товаров представляет серьезную проблему. Употребление таких продуктов в пищу составляет риск для здоровья, а для производителей создает экономические проблемы. Особенно остро эта проблема стоит отношении крепких спиртных напитков, которые часто становятся объектами мошенничества.

Методы проверки подлинности продуктов питания непрерывно совершенствуются, одним из перспективных направлений является рамановская спектроскопия. Группа ученых разработала систему рамановской спектроскопии с особой геометрией возбуждения и сбора отраженного излучения, создаваемой линзой-аксиконом. Это приводит к образованию кольцевого пучка на поверхности бутылки перед фокусировкой внутри образца. С помощью этой системы удается эффективно улавливать рамановское излучение от спирта, содержащегося внутри бутылки, избегая при этом сбора сигналов автофлуоресценции, генерируемых стенками бутылки. Метод обеспечивает способ неразрушающего и бесконтактного контроля содержимого без необходимости открывать бутылку.

Плоско-выпуклые кольцевые аксиконы компании Edmund Optics используются для генерации лазерных лучей кольцевого профиля и доступны с несколькими различными углами при вершине от 90° до 160°. Они имеют контролируемые допуски на угол при вершине, что позволяет создавать точные профили колец. Плоско-выпуклые кольцевые аксиконы используют основу из высокоточного плавленого кварца и могут быть приобретены с широкополосным просветляющим покрытием или без покрытия. Для аксиконов, используемых для создания бездифракционных пучков Бесселя, доступны плосковыпуклые аксиконы Бесселя. Более подробно о продукции читайте на странице производителя.

Экспериментальная установка

Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. В основу схемы положена система для измерений эпифлуоресценции. Перестраиваемый титан-сапфировый лазер используется в качестве источника возбуждения рамановского спектра, подает на образец излучение мощностью 100 мВт. Перед образцом установлен линейный фильтр. Коллимированное излучение проходит через аксикон, на выходе формируется пучок Бесселя в задней фокальной плоскости линзы L1. Линза L1 выполняет преобразование Фурье с падающим пучком Бесселя в кольцевой пучок в передней фокальной плоскости L1, который отражает дихроичное зеркало. Линза L2 фокусирует падающее излучение в плоскость образца. Линза L2 осуществляет преобразование Фурье и кольцевой пучок переходит в пучок Бесселя в фокальной плоскости внутри бутылки (области, из которой будет происходит сбор рамановского излучения). L1 и L2 образуют стандартную 4-f систему визуализации Бесселева пучка.

Из-за аберраций, вносимых стенками бутылки, Бесселев пучок искажается, но по-прежнему имеет высокую интенсивность, достаточную для возбуждения рамановского спектра. Спектр Рамана селективно собирается в кольцевой пучок с помощью диафрагмы. Поскольку кольцевой пучок формируется на поверхности образца (например, на стенке стеклянной бутылки), излучаемые с поверхности фотоны фильтруются ирисовой диафрагмой. Как и в других системах рамановской спектроскопии, рэлеевское рассеяние подавляется дихроичным зеркалом и узкополосным фильтром. Рамановское излучение проходит через дихроичное зеркало, фильтр, после этого попадает в спектрометр с решеткой 400 лин/мм (длина волны блеска 850 нм), ПЗС матрицей с глубокообедненным слоем.

Рисунок 1. Экспериментальная схема установки неинтрузивного исследования содержимого бутылки. SF – одномодовое оптоволокно, C – коллимирующая линза, Ax – аксикон, ВР – лазерный фильтр, DM – дихроичное зеркало, I – ирисовая диафрагма, NF – режекторный фильтр, MF – мультимодовое волокно, L1-L3 – линзы.

Экспериментальные образцы

Проанализированы 11 разных алкогольных напитков коммерческих производителей в оригинальных упаковках. Продукция (водка, виски, джин) приобреталась в национальных торговых точках.

Характеристики системы

Начальные характеристики оптической установки представлены на рис. 1 и содержат описание профиля пучка вдоль оптической оси. Изображение профиля пучка сделано на камеру Thorlabs.

Измерение рамановского спектра алкогольных напитков

Образец перемещали вдоль оптической оси с шагом 2 мм в направлении оптической оси, регистрируя спектры комбинационного рассеяния после каждого перемещения. Спектры комбинационного рассеяния были получены с использованием программного обеспечения. Эталонные спектры для лазерной калибровки были получены из полистирольных шариков. 

Обработка спектра

Полученные спектры комбинационного рассеяния были обработаны с использованием Origin (OriginLab, 2018). Чтобы сравнить соотношение стекла и этанола, спектры были усечены и выровнены, чтобы удалить как можно больше флуоресцентного фонового излучения. После вычитания базовой линии спектры нормализовали относительно интенсивности пика этанола (EtOH) при 881 см−1. Впоследствии эти данные были сглажены. Многомерный анализ использовался для классификации спиртов на основе их спектральных характеристик.

Результаты и обсуждение

Быстрая, неразрушающая аналитическая процедура содержимого без вскрытия может оказаться полезной для определения подлинности дорогостоящих алкогольных напитков. Основным компонентом дистиллированных спиртных напитков является этанол, содержание которого обычно составляет 35-50%. Спектр излучения этанола является доминирующим (рис. 3), демонстрирует следующие сильные колебательные пики: растяжение C–C при 881 см⁻¹, растяжение C–O при 1041 и 1080 см⁻¹ и колебание СН2 при 1450 см⁻¹.

Характеристика системы

Основная цель исследования состояла в том, чтобы оценить способность системы измерять содержимое стеклянной бутылки с напитком, подавляя при этом рамановский сигнал, исходящий от стекла. Профиль пучка вдоль оптической оси измерялся сначала в свободном пространстве (рис. 2).  

Рисунок 2. Изображения профиля луча, измеренные в свободном пространстве.

Рисунок 3. Спектры комбинационного рассеяния света, полученные при переходе через стеклянную бутылку.

На рисунке изображен график возбуждения, сходящийся к точке, соответствующей фокусному расстоянию объектива L2. Образец может быть расположен таким образом, что точка фокуса будет находиться за пределами стеклянной стенки, кольцевой луч по-прежнему будет возбуждать в стекле нежелательный фоновый сигнал. Чтобы исключить попадание нежелательного сигнала в спектрометр, в установку была добавлена диафрагма (рис. 1).

Дополнительным преимуществом системы является то, что для генерации кольцевого светового пучка требуется только один аксикон, который может быть без труда введен в существующую обычную оптическую систему спектрометра комбинационного рассеяния.

Апробация

Система анализа содержимого применялась для классификации виски и других дистиллированных спиртных напитков. Виски содержит широкий спектр органических соединений, которые влияют на цвет, аромат и вкус напитков. Во время созревания виски соединения из бочек диффундируют в раствор, обеспечивая отличительный вкус спиртного определенной марки.

Основным недостатком традиционного метода неинвазивного рамановского анализа содержимого является то, что интенсивность сигнала уменьшается с увеличением расстояния смещения, поскольку пучок возбуждения обычно фокусируется на поверхности или где-то внутри образца, в то время как помехи исходят вдали от места с наиболее сильным возбуждением (фокусом). Это уменьшает и без того слабые комбинационные сигналы и может стать причиной сильного фонового шума и создать нежелательные комбинационные сигналы от точек возбуждения. Предложенная система способна уменьшать комбинационные сигналы с поверхности, сохраняя при этом сильный комбинационный сигнал от содержимого внутри бутылки, используя достаточно скромную мощность лазера (100 МВт). Образцы состояли из коммерчески доступных спиртных напитков, содержащихся в оригинальных бутылках из прозрачного стекла.

Исследовано влияние положения образца относительно расстояния от точки фокуса вдоль оптической оси (рис. 3). Расположение образца на расстоянии 38 мм от точки фокуса (что соответствует расстоянию радиального смещения 0,39 мм) уменьшает спектральный сигнал стекла, в два раза, как видно на рис. 4-б. Подавление сигнала стекла улучшается с увеличением расстояния смещения.

Рисунок 4. Сравнение конфигураций с аксиконом и без него.

Сравнивая рамановский сигнал в обычной установке с обратным рассеянием и комбинационной установкой на основе аксикона, наблюдается очевидное уменьшение сигнала стекла на 1370 см−1 (рис. 5). Были проанализированы одиннадцать коммерчески доступных образцов спиртного путем получения спектров комбинационного рассеяния через их оригинальную стеклянную бутылку на расстоянии 25 мм от точки фокуса. По графику основных компонентов содержимого отмечено, что каждый из напитков может быть успешно классифицирован. Кроме того, анализ показал несколько сортов напитков, которые практически не проявляют флуоресцентных характеристик: водку и джин. В исследование были включены четыре нефлуоресцентных образца, состоящих из 3 водок одной марки и 1 образца джина, каждый из которых демонстрировал четкое разделение на графике основных компонентов смеси (рис. 6).
 

Рисунок 5. Спектры комбинационного рассеяния Talisker Storm через бутылку с использованием обычной конфигурации обратного рассеяния комбинационного спектра и конфигурации с аксиконом (с образцом на расстоянии 25 мм), показывающие подавление сильного сигнала, исходящего от стекла.

Рисунок 6. Графики оценок анализа основных компонентов, на котором видно различие нескольких спиртных напитков в их собственных коммерческих бутылках. Образцы располагали на расстоянии 25 мм от L2 (рис. 1).

Выводы

Полученная система для анализа рамановского спектра с помощью аксикона позволяет проводить спектроскопический анализ содержимого бутылки путем создания кольцевого пучка на поверхности бутылки, который перефокусируется внутри бутылки. Такая конфигурация значительно снижает вклады рамановского спектра от стен бутылки. Данная методика является модификацией стандартной эпифлуоресцентной оптической системы с добавлением аксикона и представляет альтернативу дорогостоящим системам рамановской спектроскопии с пространственным смещением.

© Analytical Methods, 2020

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по продукции Thorlabs, Edmund Optics на территории РФ