Обнаружение причин выцветания картины XVII века с помощью рентгенографии

Какими бы прекрасными ни были шедевры искусства, они не вечны. Например, пигменты и связующие вещества масляных картин склонны к разложению. Обычно разложение происходит по причине воздействия света, влажности и колебаний температуры, однако использование определенных чистящих растворителей при консервации картины или смешивание художником несовместимых пигментов также могут со временем способствовать недолговечности краски.

Задача химиков-реставраторов состоит в определении химических реакций, в результате которых возникает выцветание краски, и в поиске ответов на три вопроса: как была написана картина, как она изначально выглядела и как она изменилась — естественным путем или в результате вмешательства? Ответы на эти вопросы очень важны: воспроизводя процесс выцветания картины, реставраторы могут предотвратить дальнейшее ее повреждение и сделать выводы о дальнейших мерах по ее сохранности.

Реставратор картин и докторант Нучка де Кейзер (Рейксмузей, Амстердамский университет и Антверпенский университет) совместно со своими научными руководителями Катриен Кьюн и Коэн Янсеннс и коллегами с научной точки зрения ответили на все три вопроса. Они исследовали процесс выцветания желтой розы на картине «Натюрморт с цветами и часами» Абрахама Миньона, написанной в середине XVII века (рисунок 1).

Миньон написал желтые розы с помощью минерального пигмента (As2S3), который художники использовали с древних времен для придания полотнам яркости и выразительности. Однако сульфид мышьяка проблематичен в использовании. Со временем минерал может сильно обесцветиться, в результате чего такие элементы старинных шедевров, как оранжевые ткани, лимоны, желтые цветы и золото, приобретут иной вид.

Рисунок 1. Натюрморт с цветами и часами (слева), Абрахам Миньон, холст, масло (ок. 1660-1679), Рейксмузей. (а) В своем нынешнем виде желтая роза в центре картины смотрится плоской и безжизненной. (b) На снимке с отображением содержания мышьяка видно, что изначально Миньон использовал мышьяк для написания всех частей строения цветка розы. С помощью рентгеновской порошковой дифракции было выявлено, что вещество со временем приобрело вид прозрачного арсената, а не желто-оранжевого минерального осадка (сульфид мышьяка), как было изначально.

Многие художники, в том числе, возможно, и Миньон, знали об этих и других проблемах, связанных с данным минералом — мышьяк плохо сохнет, несовместим с другими пигментами и чрезвычайно токсичен. Тем не менее, мышьяк широко использовали вплоть до XVIII века. Более того, помимо сульфида мышьяка использовались и другие вещества с подобными свойствами. Например, на картине Винсента ван Гога «Спальня в Арле» 1888 года в результате выцветания красных пигментов пурпурные стены спальни стали голубыми, а розовый пол — коричневым. Де Кейзер и ее коллеги хотели понять, в результате чего произошло выцветание желтой розы на картине Миньона. По словам де Кейзер, «самая интересная часть ее работы представляет собой некую игру в детектива, поиск доказательств конкретных химических реакций и воспроизведение их этапов для восстановления утраченных деталей картины».

Рисунок 2. Снимки, сделанные с использованием рентгенофлуоресцентного анализа. (а) Содержание мышьяка в краске указывает на написание художником мельчайших деталей лепестков и тычинок и позволяет увидеть изображение розы при освещении с левого верхнего угла. (b) Содержание кальция объясняет наличие теней, отбрасываемых верхними лепестками цветка на соседний лепесток (отмечено желтыми стрелками). (c) На снимке с отображением содержания железа видны только приблизительные очертания цветка. По результатам сравнительного анализа снимков, сделанных с помощью порошковой дифракции, можно сделать вывод, что железо содержится в слое краски охристого цвета, равномерно нанесенном под цветком.

Химический анализ

Большая часть цветов на картине Миньона сохранили яркость красок. Однако роза на их фоне смотрится плоской, монохромной и усеянной микротрещинами. Сначала де Кейзер и ее коллеги сделали снимок розы с помощью рентгенофлуоресцентного анализа. При попадании на поверхность рентгеновский луч может выбить основной электрон из атома красящего вещества. Электронная эмиссия, в свою очередь, побуждает внешний валентный электрон опускаться с более высокой на более низкую орбиталь и флуоресцировать. Длина волны света является типичной для химических элементов в тех слоях краски, которые поглотили рентгеновские лучи. Таким образом, на растровом изображении картины, полученном с помощью рентгеновского луча и фотонного детектора, демонстрируется содержание этих элементов на поверхности картины.

Исследователи получили снимки с отображением содержания мышьяка, кальция, железа, серы, свинца и меди в том месте, где изображена роза. Как ни странно, по результатам анализа были обнаружены важные с художественной точки зрения детали – свет и тени, с помощью которых художник изобразил лепестки и тычинки. Теперь, когда роза на картине выцвела, эти детали невозможно увидеть без использования рентгенографии (рисунок 1а). Однако, поскольку эти части строения цветка все еще присутствуют на картине, хотя вещество, с помощью которых они были написаны, и приобрело иную форму, изначальное изображение розы можно увидеть на снимках с отображением содержания мышьяка (рисунок 1b). Сравнение распределения содержания конкретных элементов приведено на рисунке 2.

Тем не менее, выявить, в какие именно химические соединения трансформировался сульфид мышьяка за несколько столетий, с помощью рентгенофлуоресцентного анализа невозможно. В связи с этим исследователи использовали метод рентгеновской дифракции. Перед написанием картины художник измельчил пигменты в порошок для получения смеси красок, поэтому хаотически ориентированные на холсте кристаллики позволили ученым избежать трудностей выравнивания, связанных с дифракцией рентгеновских лучей на монокристаллах. Действительно, использование метода порошковой дифракции для определения молекулярных кристаллических структур получает все большее распространение при изучении старинных картин.

Для определения структур молекул красок, которыми была написана картина, группа исследователей использовала прибор, разработанный в лаборатории Янсеннс в Антверпенском университете. В режиме отражения рентгеновские лучи попадают на поверхность картины под небольшим углом в 10°. Таким образом де Кейзер и ее коллеги получили растровый снимок фрагмента с изображением розы, при этом цена деления шкалы составляла 1,5 миллиметра, а экспозиция – 10 секунд. В общей сложности получение изображения заняло 13 часов. На данных снимках, полученных с помощью порошковой дифракции, в первую очередь были идентифицированы два арсената свинца: шультенит (PbHAsO₄) и миметизит [Pb₅(AsO₄)₃Cl]. Реакции, в результате которых образуются эти минералы, начинаются с фотоокисления сульфида мышьяка до арсенолита (As₂O₃)— полурастворимой молекулы, склонной к диффузии во всех слоях краски. В результате реакций, происходящих после столкновения оксида с ионами свинца, выпадает шультенит и миметизит. Распределение каждого из минералов на поверхности картины отчетливо видно.

Прозрачное и видимое

Шультенит и миметизит не имеют ярко-желтого цвета, какой обычно имеют вещества, выпавшие в осадок; скорее, кристаллы шультенита бесцветны, а кристаллы миметизита имеют бледно-желтый оттенок. Более того, при взаимодействии с кальцитом (CaCO₃), гипсом (CaSO₄·2H2O) и кварцем (SiO₂) – минералами, которые также были идентифицированы с помощью порошковой дифракции и показатели преломления которых соответствуют показателям масляной краски – желтая краска, используемая для написания розы, стала практически прозрачной. Кристаллы сульфида мышьяка присутствуют по краям розы. Пигмент уже не обладает прежней яркостью и с точки зрения химии преобразовался в практически прозрачные кристаллы.

Данный вывод подтверждается снимком, полученным с помощью флуоресцентного анализа. На поверхности фрагмента с изображением розы содержится железо. На снимке железо идентифицировано как гётит — ключевой компонент в составе желтой охры. Как и художники XVII века, которые писали в жанре натюрморт, Миньон, вероятно, использовал многоступенчатый метод. Сначала он обозначил место для написания цветов с помощью монохромного подмалёвка на основе охры, а затем добавил детали, применив глазурь для создания теней и пигмент для подсвеченных частей цветков. Так он обозначил место для написания розы с помощью недорогой охры. Действительно, поскольку первоначальный пигмент выцвел и стал прозрачным, подмалевок на основе охры теперь является единственным видимым  свидетельством изображения розы. 

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по поставке оборудования рентгенофлуоресцентного анализа на территории РФ