Чтобы еще больше повысить эффективность калибровочной модели содержания несгоревшего углерода (НУ) в летучей золе для количественного анализа НУ рассматривается метод множественной линейной регрессии. На возбуждение линии углерода влияют элементы с более низким потенциалом ионизации в ЛЗ, такие как Si, Mg, Al, Fe, Ca. Учитывая, что в ЛЗ много элементов, которые могли бы вызвать значительные матричные эффекты, использование однофакторного анализа простого углерода (I 247,86 нм) приведет к потере большей части полезной спектральной информации. Множественный анализ поможет лучше использовать спектральные данные и улучшить воспроизводимость и точность метода. В этом исследовании линии C I 247,86 нм, Al I 256,79 нм, Ca I 239,85 нм, Mg II 279,60 нм, Mg II 280,27 нм и Mg I 285,32 нм были выбраны для построения уравнений множественной регрессии. Эти линии имеют выраженные максимумы, не насыщены, не имеют явного самопоглощения, а также могут отражать влияние компонентов матрицы. Уравнение для модели множественной регрессии показано ниже:
В уравнении Cpv — прогнозируемое значение содержания углерода в ЛЗ, a — точка пересечения подобранной линии множественной регрессии, Ii — интегральная интенсивность каждой из трех вышеупомянутых аналитических линий (C I 247,86 нм, Al I 256,79 нм, Ca I 239,85 нм), bi — коэффициент множественной регрессии каждой аналитической линии. FT и FS — коэффициенты корреляции температуры плазмы и самопоглощения соответственно, а переменные c1 и c2 — коэффициенты двух последних переменных.
В этой работе отношение интенсивностей IMg280 нм/IMg285,32 нм определяется как FT и используется для изменения температуры плазмы, поскольку существует однозначная связь между отношением интенсивностей ионных и атомных линий и температурой плазмы. Отношение интенсивностей линий IMg279,60 нм/IMg280,38 нм определяется как FS и используется для определения эффектов спектрального самопоглощения, поскольку они имеют очень близкие верхние уровни возбуждения.
Работоспособность модели оценивалась по коэффициенту регрессии (R2), среднеквадратической ошибке прогноза (СКОП), средней абсолютной ошибке (САО) и средней относительной ошибке (СОО). Величины R2, СКОП, САО и СОО можно определить следующим образом:
где yi и ŷi — эталонное и прогнозируемое значение содержания НУ, y̅i — среднее эталонное значение содержания НУ, n и m обозначают количество образцов в калибровочном наборе и количество образцов в проверочном наборе соответственно.
На рисунке 1 представлены калибровочные модели, полученные с использованием другого эталонного значения НУ с помощью вышеупомянутого метода линейной многомерной регрессии.
Рисунок 1. Результаты анализа содержания НУ по различным эталонным значениям НУ: а) потери при прокаливании и б) общий углерод
Как показано на рисунке 1, для одной и той же группы спектров ЛИЭС результаты моделей анализа НУ, установленные с разным эталонным значением, отличаются. Использование ОУ в качестве эталонного значения позволило получить более совершенные результаты: R2 улучшился с 0,980 (ППП) до 0,992 (ОУ). Это улучшение связано с уменьшением несоответствия между спектральной информацией, полученной с помощью ЛИЭС, и эталонным значением НУ. Метод ППП включает в себя все содержимое, которое может разлагаться, улетучиваться и окисляться при высокой температуре в условиях воздушной атмосферы. Значения получается выше, чем фактическое содержание НУ. Хотя ОУ не является самым близким к содержанию НУ в ЛЗ, ОУ оптимально соответствует линии углерода ЛИЭС, поскольку углерод, присутствующий в карбонате, также вносит вклад в спектральные характеристические линии углерода. Для измерения содержания НУ в ЛЗ с помощью ЛИЭС необходимо выбрать ОУ в качестве эталонного значения количественного анализа.
Некоторые исследования показали, что доля неорганического углерода в ЛЗ обычно очень мала. На рисунке 2 представлена масса ингредиента, влияющего на значения ППП. Видно, что большую часть в ошибках, вызванных методом ППП, составляет распад других минеральных фаз при прокаливании. Тем временем можно подсчитать, что масса других минералов в этих 15 образцах составляет 0,02-2,68%. На эту долю ошибки приходится 2,15−54,29% значения ППП. Это пропорция, которую нельзя игнорировать при вычислениях содержания НУ.
Рисунок 2. Процент массы представлен как масса НУ по методу ППП
По сравнению с ППП, R2 калибровочной модели по ОУ в качестве эталонного значения был значительно улучшен, а такие значения индикаторов проверки, как СКОП, САО и СОО, были уменьшены. Результаты показали, что производительность и проверка модели калибровки были улучшены при использовании ОУ в качестве эталонного значения. Поэтому ОУ, измеренный методом элементного анализа, рекомендуется использовать в качестве эталонного значения для измерения содержания НУ в ЛЗ с помощью ЛИЭС. Кроме того, еще одной целью этой статьи стало напоминание другим исследователям, что следует проявлять осторожность при выборе эталонного значения для элемента-мишени.
Yao S. et al. Improving the LIBS quantitative analysis of unburned carbon in fly ash based on the optimization of reference value //Energy & Fuels. – 2020. – Т. 34. – №. 5. – С. 6483-6489.
г. Санкт-Петербург, улица Савушкина 83, корп. 3