Повышение эффективности калибровочной модели содержания несгоревшего углерода в летучей золе с помощью анализа ЛИЭС

Чтобы еще больше повысить эффективность калибровочной модели содержания несгоревшего углерода (НУ) в летучей золе для количественного анализа НУ рассматривается метод множественной линейной регрессии. На возбуждение линии углерода влияют элементы с более низким потенциалом ионизации в ЛЗ, такие как Si, Mg, Al, Fe, Ca. Учитывая, что в ЛЗ много элементов, которые могли бы вызвать значительные матричные эффекты, использование однофакторного анализа простого углерода (I 247,86 нм) приведет к потере большей части полезной спектральной информации. Множественный анализ поможет лучше использовать спектральные данные и улучшить воспроизводимость и точность метода. В этом исследовании линии C I 247,86 нм, Al I 256,79 нм, Ca I 239,85 нм, Mg II 279,60 нм, Mg II 280,27 нм и Mg I 285,32 нм были выбраны для построения уравнений множественной регрессии. Эти линии имеют выраженные максимумы, не насыщены, не имеют явного самопоглощения, а также могут отражать влияние компонентов матрицы. Уравнение для модели множественной регрессии показано ниже:

(1)

В уравнении C_pv — прогнозируемое значение содержания углерода в ЛЗ, a — точка пересечения подобранной линии множественной регрессии, I_i — интегральная интенсивность каждой из трех вышеупомянутых аналитических линий (C I 247,86 нм, Al I 256,79 нм, Ca I 239,85 нм), b_i — коэффициент множественной регрессии каждой аналитической линии. F_T и F_S — коэффициенты корреляции температуры плазмы и самопоглощения соответственно, а переменные c₁ и c₂ — коэффициенты двух последних переменных.

В этой работе отношение интенсивностей I_Mg280 нм/I_Mg285,32 нм определяется как F_T и используется для изменения температуры плазмы, поскольку существует однозначная связь между отношением интенсивностей ионных и атомных линий и температурой плазмы. Отношение интенсивностей линий I_Mg279,60 нм/I_Mg280,38 нм определяется как F_S и используется для определения эффектов спектрального самопоглощения, поскольку они имеют очень близкие верхние уровни возбуждения.

Работоспособность модели оценивалась по коэффициенту регрессии (R²), среднеквадратической ошибке прогноза (СКОП), средней абсолютной ошибке (САО) и средней относительной ошибке (СОО). Величины R², СКОП, САО и СОО можно определить следующим образом:

(2)

(3)

(4)

(5)

где y_i и ŷ_i — эталонное и прогнозируемое значение содержания НУ, y̅_i — среднее эталонное значение содержания НУ, n и m обозначают количество образцов в калибровочном наборе и количество образцов в проверочном наборе соответственно.

На рисунке 1 представлены калибровочные модели, полученные с использованием другого эталонного значения НУ с помощью вышеупомянутого метода линейной многомерной регрессии.

Рисунок 1. Результаты анализа содержания НУ по различным эталонным значениям НУ: а) потери при прокаливании и б) общий углерод

Как показано на рисунке 1, для одной и той же группы спектров ЛИЭС результаты моделей анализа НУ, установленные с разным эталонным значением, отличаются. Использование ОУ в качестве эталонного значения позволило получить более совершенные результаты: R² улучшился с 0,980 (ППП) до 0,992 (ОУ). Это улучшение связано с уменьшением несоответствия между спектральной информацией, полученной с помощью ЛИЭС, и эталонным значением НУ. Метод ППП включает в себя все содержимое, которое может разлагаться, улетучиваться и окисляться при высокой температуре в условиях воздушной атмосферы. Значения получается выше, чем фактическое содержание НУ. Хотя ОУ не является самым близким к содержанию НУ в ЛЗ, ОУ оптимально соответствует линии углерода ЛИЭС, поскольку углерод, присутствующий в карбонате, также вносит вклад в спектральные характеристические линии углерода. Для измерения содержания НУ в ЛЗ с помощью ЛИЭС необходимо выбрать ОУ в качестве эталонного значения количественного анализа.

Некоторые исследования показали, что доля неорганического углерода в ЛЗ обычно очень мала. На рисунке 2 представлена масса ингредиента, влияющего на значения ППП. Видно, что большую часть в ошибках, вызванных методом ППП, составляет распад других минеральных фаз при прокаливании. Тем временем можно подсчитать, что масса других минералов в этих 15 образцах составляет 0,02-2,68%. На эту долю ошибки приходится 2,15−54,29% значения ППП. Это пропорция, которую нельзя игнорировать при вычислениях содержания НУ.

Рисунок 2. Процент массы представлен как масса НУ по методу ППП

По сравнению с ППП, R² калибровочной модели по ОУ в качестве эталонного значения был значительно улучшен, а такие значения индикаторов проверки, как СКОП, САО и СОО, были уменьшены. Результаты показали, что производительность и проверка модели калибровки были улучшены при использовании ОУ в качестве эталонного значения. Поэтому ОУ, измеренный методом элементного анализа, рекомендуется использовать в качестве эталонного значения для измерения содержания НУ в ЛЗ с помощью ЛИЭС. Кроме того, еще одной целью этой статьи стало напоминание другим исследователям, что следует проявлять осторожность при выборе эталонного значения для элемента-мишени. 

Yao S. et al. Improving the LIBS quantitative analysis of unburned carbon in fly ash based on the optimization of reference value //Energy & Fuels. – 2020. – Т. 34. – №. 5. – С. 6483-6489.