Рентгенофлуоресцентный анализ фрагмента стеклянного сосуда времен династии Сасанидов, найденного на острове Окиносима, Япония

Аннотация

С помощью портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра было определено происхождение осколка стеклянной чаши с рельефными украшениями, которая использовалась для проведения ритуала на о. Окиносима, Япония, более тысячи лет назад. Осколок был найден на одном из мест проведения ритуалов в 1950-х годах и в настоящее время объявлен национальным достоянием Японии. Исследование осколка проводилось с помощью неразрушающего рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на месте, чтобы установить время и место его первичного изготовления исходя из химического состава. Результаты данного исследования являются первым научным свидетельством перевозки стеклянной посуды в Японию из другой страны по маршруту длиной в несколько тысяч километров, а затем ее использования для проведения ритуала на о. Окиносима. 

1. Введение

О. Кюсю на юго-западе Японского архипелага долгое время был центром культурного обмена с Китаем, Корейским полуостровом и Юго-Восточной Азией. Географически изолированный о. Окиносима, расположенный между о. Кюсю и Корейским полуостровом, издавна был объектом почитания у людей, населявших регион Мунаката на севере о. Кюсю, которые были превосходными мореплавателями. Считается, что крупномасштабные ритуалы с использованием огромного количества приношений драгоценных вотивных предметов проводились на острове в знак молитвы о безопасности мореплавателей с IV по IX века н.э., период продолжительностью более 500 лет.

В 10 местах проведения ритуалов из 23 были произведены приношения большого количества предметов из стекла общим количеством более 4000 штук. Примером является осколок стеклянной чаши с характерными рельефными украшениями (рисунок 1а), найденный на месте проведения ритуала № 8, расположенном рядом со скалой.

Рисунок 1. Фотография (а) и изображение реконструкции (b) осколка стекла, найденного на месте проведения ритуалов № 8 на о. Окиносима. Изображение реконструкции перепечатано из отчета о раскопках Ассоциации возрождения храма Мунаката.

Как было продемонстрировано во многих более ранних научных исследованиях, химический состав древних стеклянных артефактов играет важную роль при определении их происхождения (даты и места первичного производства), поскольку исходя из химического состава можно выявить различия в сырье. На сегодняшний день опубликованы данные о химическом составе огромного количества древних стеклянных артефактов, найденных по всему миру. Используя такие данные в качестве ориентировочных, можно с научной точки зрения определить происхождение стеклянных артефактов. В результате исследования стеклянного осколка, найденного на о. Окиносима, могут быть получены важные свидетельства масштаба торговли между Востоком и Западом, включая Японию, в древности, а также ценные сведения о ритуалах, проводимых на о. Окиносима. Тем не менее, за исключением измерений удельного веса и показателя преломления осколка, проведенных более полувека назад, научные исследования данного предмета не проводились.

Для эффективного обнаружения низкоэнергетических флуоресцентных рентгеновских лучей, которые испускаются этими легкими элементами и ослабляются воздухом, спектрометр можно подключать к специальной камере для отбора проб, откачиваемой небольшим вакуумным насосом. Тем не менее, поскольку осколок стекла является не только признанным национальным достоянием, но и в качестве приношения по-прежнему имеет религиозное значение, исследователям не разрешили поместить его в вакуумную камеру из-за риска физического повреждения во время измерения. В связи с этим было сложно провести неразрушающий анализ более чем 20 элементов, включая натрий и магний, сохраняя нормальное атмосферное давление на осколок стекла. В спектрометр были внесены некоторые коррективы для адаптации к новым условиям тестирования. Способность РФА количественно определять химический состав осколка полностью неразрушающим способом на месте и с высокой степенью точности с учетом ограничений подтверждает, что данный аналитический метод является единственным, способным достичь высоких результатов в подобных условиях.

2. Материалы и методы

Спектрометр состоит из высоковольтного источника питания, спектрометра, небольшого вакуумного насоса, портативного компьютера и системы внешнего водяного охлаждения. Спектрометр можно легко транспортировать практически в любое место, как внутри страны, так и за рубежом, поскольку его вес составляет всего около 15 кг. Спектрометр был оснащен рентгеновской трубкой с Pd-мишенью и двумя режимами возбуждения: 1) режим монохроматического рентгеновского возбуждения с помощью встроенного монохроматора для получения Pd-Kα линии в спектре испускания рентгеновских лучей и анализа следовых количеств (~1 частей на миллион) средних и тяжелых элементов с энергией K-края полосы поглощения рентгеновских лучей 8-20 кэВ; 2) режим возбуждения белым рентгеновским излучением путем прямого испускания рентгеновских лучей из рентгеновской трубки для анализа как легких, так и тяжелых элементов. Используя оба режима рентгеновского излучения и рентгеновскую трубку под напряжением 40 кВ, можно проводить высокочувствительный анализ элементов с атомными номерами, превышающими 11 (Na – натрий, атомный номер 11). Благодаря этим характеристикам спектрометр обеспечивает детальный, точный и неразрушающий анализ химического состава на месте и не уступает по качеству лабораторному оборудованию.

Рисунок 2. Схемы конфигурации измерительной головки спектрометра: (а) стандартная вакуумная система для снижения давления как в камере для образцов, так и внутри спектрометра; (b) усовершенствованная вакуумная система для поддержания образца при нормальном атмосферном давлении во время измерения

Метод количественной оценки

Используя три полученных рентгеновских спектра, количественные значения концентрации следующих 26 элементов были определены посредством калибровочного графика с использованием стандартных образцов силикатного стекла: Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Sn, Sb, Ba, Pb и U. Были рассчитаны количественные значения для оксидов, образуемых 14 элементами, обнаруженными в режиме возбуждения белым рентгеновским излучением, и для простых веществ, образуемых 12 элементами, обнаруженными в режиме возбуждения монохроматическим рентгеновским излучением. 

3. Результаты и обсуждение

3.1. Место первичного производства стеклянного осколка, найденного на о. Окиносима

Химический состав осколка стекла, найденного на о. Окиносима, приведен в Таблице 1. Важно, что на результат получения химического состава стекла с помощью неразрушающего РФА может повлиять воздействие на поверхность атмосферного давления. В случае с изделием, изготовленным из известково-натриевого стекла, содержание Na₂O на поверхности изделия может быть значительно снижено, поскольку натрий может быть легко элюирован из матрицы стекла вследствие воздействия атмосферного давления. Тем не менее, несмотря на то, что РФА был проведен неразрушающим образом, атмосферное давление на поверхность не оказало существенного воздействия на количественное значение Na₂O. 

Таблица 1. Химический состав осколка стекла, найденного на о. Окиносима. В таблице показаны средние количественные значения (n = 3), стандартные отклонения (SDs: σ) и относительные стандартные отклонения (RSDs). Количественные значения для Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb и Ba выражены в мас.% оксидной формы, в то время как другие элементы выражены в ppm (ппм – части на миллион)

н.о.: не обнаружено (ниже предела обнаружения)

            ( ): следовое количество (ниже предела количественного определения)

3.2. Прямое сравнение осколка стекла, найденного на о. Окиносима, и сасанидского стекла

На рисунке 3 показаны три двумерных графика содержания элементов, полученных из сырья, для непосредственного сравнения осколка стекла, найденного на о. Окиносима, с сасанидским стеклом, найденным на территории г. Вех-Ардашир: на рисунке 3a представлен график содержания элементов, полученных из растительной золы (соотношение MgO/CaO и P₂O₅ (оксида фосфора)), а на рисунках 3b и 3c представлены графики содержания элементов, полученных из источника диоксида кремния (Al₂O₃ (оксид алюминия), Fe₂O₃ (оксид железа), TiO₂ (оксид титана(IV)) и Zr (цирконий)). Как показано на рисунке 3а, более низкое соотношение MgO/CaO и относительно высокое количество P₂O₅ (>0,2 мас.%) в осколке стекла, найденном на о. Окиносима, доказывают, что стекло было изготовлено с использованием растительной золы, насыщенной содой, с составом, наибольшим образом соответствующим составу сасанидского стекла, относящегося к группам 1a и 1b, а не 2 группе. Кроме того, на рисунках 3b и 3c видно, что концентрации 4 металлических элементов в осколке стекла, найденном на о. Окиносима, которые были получены из примесей в источнике диоксида кремния, соответствуют составу сасанидского стекла, относящегося к группе 1b. 

Рисунок 3. Сравнение химического состава осколка стекла, найденного на о. Окиносима, и сасанидского стекла, найденного на территории г. Вех-Ардашир в Месопотамии: (а) сравнение содержания MgO/CaO и P₂O₅; (b) сравнение содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃; (c) сравнение содержания TiO₂ и Zr. Данные по осколку стекла, найденному на о. Окиносима, представляют собой средние количественные значения с погрешностью ±2σ (n = 3).

Для проверки последовательности процессов производства чаши на территории империи Сасанидов был проведен неразрушающий РФА 4 образцов похожих стеклянных сосудов с рельефными украшениями, которые были приобретены японскими археологами в Тегеране и в настоящее время хранятся в музеях Японии. В результате было подтверждено, что все эти стеклянные сосуды по химическому составу соответствуют стеклу из растительной золы, насыщенному MgO, то есть сасанидскому стеклу.

Выводы

Таким образом, в данной статье представлено описание исследования осколка стеклянной чаши с рельефными украшениями, найденного на месте проведения ритуалов на о. Окиносима и в настоящее время объявленного национальным достоянием Японии. Исследование проводилось с использованием комплексного метода неразрушающего РФА на месте. В результате было обнаружено, что маршрут перевозки осколка составил более 7000 км и проходил от Западной Азии до дальнего востока Японии. Четкое соответствие особенностей химического состава между осколком и стеклом, найденным при раскопках одного из городов в Месопотамии, означает, что стекло, использованное для изготовления осколка, было изначально произведено в стекольной мастерской на территории Сасанидской империи, вероятно, между V и VII веками н.э. 

Ограничением исследования стала невозможность исследовать артефакт в вакууме, в результате чего чувствительность к Na₂O и MgO была снижена. Тем не менее, были получены четкие и надежные результаты и было подтверждено, что аналитический подход можно использовать в условиях, отличных от лабораторных и невакуумных.

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности
по поставке оборудования на территории РФ