Сканирующий электрохимический микроскоп

Сканирующий электрохимический микроскоп (СЭХМ) был изобретен в 1989 г. для изучения химических соединений с высоким разрешением вблизи границ раздела фаз. СЭХМ можно использовать для получения изображений протекания химических реакций и количественных значений скорости реакций путем детектирования взаимодействия химических элементов непосредственно на маленьком кончике электрода. К настоящему времени множество лабораторий по всему миру уже опубликовали свои исследования, проведенные с помощью СЭХМ, используя его для широкого круга задач, таких как исследование коррозии, биологических систем (ферментов, кожи, листьев), мембран и границ разделов жидкость/жидкость.

Сканирующий электрохимический микроскоп CHI920C состоит из цифрового функционального генератора, бипотенциостата, схемы сбора данных с высоким разрешением, трехмерного нанопозиционера, держателя образца и ячейки. Схема СЭХМ и держателя ячейки / образца показаны ниже (рисунок 1, 2). Трехмерный нанопозиционер имеет пространственное разрешение вплоть до нанометров, но максимальное перемещение до 50 миллиметров. Диапазон регулировки напряжения бипотенциостата составляет ± 10 В, а диапазон силы тока ± 250 мА. Прибор способен измерять ток с точностью вплоть до пикоампер.

Рисунок 1. Схема сканирующего электрохимического микроскопа

Рисунок 2. Фотография держателя образца и ячейки

Помимо формирования изображения, с помощью сканирующего зонда, СЭХМ способен также наносить вещества на поверхность, создавать кривую сканирования и сближения зонда с поверхностью. Нанесение узора на поверхность происходит через управление зондом с различными значениями напряжения в течение разного количества времени. Режим кривой сканирования позволяет зонду перемещаться в направлении X, Y или Z с контролем потенциала зонда и подложки с параллельным измерением силы тока. Зонд может быть остановлен в момент достижения заданного тока. Это особенно полезно при поиске объекта на поверхности и определении кривых сближения. Режим сближения позволяет аккуратно сближаться зонду с поверхностью. Это также очень полезно для различения поверхностных процессов с помощью пропорционально-интегрально-дифференцирующего (ПИД)-регулирования.

Позиционер с шаговым двигателем имеет разрешение в 4 нанометра при максимальном расстоянии перемещения в 50 мм. Этот двигатель состоит из 3-мерного пьезопозиционера с замкнутым контуром. Пьезоуправление с обратной связью позволяет улучшить линейность измерений и избавиться от гистерезиса пьезоустройств. Другие преимущества этой модели заключаются в более быстром сборе данных (1 МГц, 16 бит), более высоком значении силы тока (250 мА), более быстрой ЦВ (1000 В/с при приращении потенциала в 0,1 мВ) и измерении импеданса перемен

Как и в других типах сканирующих зондовых микроскопов, СЭХМ основан на движении очень маленького электрода (наконечника) рядом с проводящей или изолирующей поверхностью подложки. В экспериментах с амперометрическим СЭХМ наконечник обычно представляет собой ультра-микроэлектрод (УМЭ), изготовленный в виде проводящего диска из металла или углерода в изолирующей стеклянной или полимерной оболочке. Также с использованием ионоселективных наконечников с СЭХМ возможны потенциометрические эксперименты. В амперометрических экспериментах протекание тока в игле нарушается из-за наличия подложки, но когда наконечник находится далеко от подложки (т.е. превышает несколько диаметров наконечника), установившийся ток, i_{T, ∞}, определяется выражением:

где F – константа Фарадея, n – количество электронов, перенесенных на наконечник в результате реакции (O + ne → R), D – коэффициент диффузии О частиц, C – концентрация, a – радиус острия. Когда наконечник приближается к поверхности изолирующей подложки, ток наконечника i_T уменьшается, поскольку изолирующая оболочка наконечника блокирует диффузию O к наконечнику из объема раствора. Чем ближе наконечник к подложке, тем меньше становится i_T. С другой стороны, R может быть окислен обратно до O из-за проводящей подложки. Это создает дополнительный поток O в наконечник и, следовательно, увеличивает i_T. В этом случае, чем меньше значение d, тем больше значение i_T (при i_T → ∞, d → 0), если предположить, что окисление R на подложке ограничено диффузией. Эти простые принципы составляют основу режима обратной связи при работе СЭХМ.

Когда наконечник находится в плоскости X-Y над подложкой, изменение тока на нем представляет собой изменения либо топографии, либо проводимости (или реактивности). Можно отделить топографические эффекты от эффектов проводимости, отметив, что значение i_T над изолятором всегда меньше значения i_{T, ∞}, а над проводником i_T всегда больше i_{T, ∞}.

СЭХМ может использоваться для изготовления микроструктур на поверхности путем травления подложки или осаждения либо металла, либо иных твердых веществ. Для этого могут быть использованы режимы прямой и обратной связи. В прямом режиме острие, удерживаемое в непосредственной близости к подложке, действует как рабочий электрод (в реакциях осаждения) или как противоэлектрод (в процессах травления). В режиме производства с обратной связью используется та же схема, что и при визуализации СЭХМ.

Для создания частиц, которые реагируют на подложке, чтобы способствовать желаемой реакции, то есть осаждению или травлению, отдельно выбирается свой режим. Например, сильный окислитель, такой как Br₂, образующийся на наконечнике, может травить область подложки GaAs непосредственно под наконечником.

Рисунок 3. Принцип работы СЭХМ. (А) УМЭ вдали от подложки, диффузия O приводит к уравновешиванию тока, i_{T, ∞}; (В) УМЭ вблизи изолирующей подложки, затрудненная диффузия O приводит к i_T <i_{T, ∞}; (С) УМЭ рядом с проводящей подложкой, положительная обратная связь O приводит к i_T> i_{T, ∞}

Трехмерное изображение со СЭХМ получается посредством сканирования наконечником в плоскостях X-Y и одновременным отслеживанием функции зависимости тока зонда i_T от расположения. Особое преимущество СЭХМ для получения изображений по сравнению с аналогичными методами сканирующей зондовой микроскопии заключается в том, что наблюдаемый отклик можно интерпретировать на основе довольно строгой теории, и, следовательно, измеренный ток можно использовать для оценки расстояния между наконечником и подложкой. Более того, СЭХМ можно использовать для отображения поверхностей различных типов подложек, как проводников, так и диэлектриков, погруженных в растворы. Достигаемое разрешение с помощью СЭХМ зависит от радиуса наконечника. Например, как показано на рисунке 4, изображение фильтрующей мембраны получено с помощью наконечника диаметром 2 мкм в растворе Fe (CN)₆^4-. Средний диаметр пор составляет около 10 мкм.

Рисунок 4. СЭХМ изображение фильтрующей мембраны из поликарбоната с УМЭ в растворе Fe (CN)₆^4- с диаметром наконечника 2 мкм. Средний диаметр пор составляет около 10 мкм

Одним из наиболее многообещающих приложений СЭХМ является изучение переноса заряда на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (НРЭ). В отличие от традиционных методов, СЭХМ позволяет изучать перенос как ионов, так и электронов на границе раздела. Например, с использованием системы тетрацианодиметана (ТЦДМ) (в 1,2-дихролоэтане (ДХЭ)) / ферроцианиде (в воде) был продемонстрирован перенос электронов, при котором они переносятся вверх от окислительно-восстановительной пары с более высоким стандартным восстановительным потенциалом в одной фазе к другой окислительно-восстановительной паре, имеющей более низкий стандартный восстановительный потенциал во второй несмешивающейся фазе. На рисунке 5 отображена кривая приближения, полученная при сближении УМЭ с границей раздела, когда система содержит фоновые электролиты без разделяющих ионов, такие как тетрафениларсоний (ТТФА⁺). Однако, как показано на рисунке 6, обратный поток электронов для той же окислительно-восстановительной реакции может быть вызван использованием ТТФА⁺ в качестве иона, определяющего потенциал (раствор ТТФА⁺ в обеих фазах (∆ow = -364 мВ)).

Рисунок 5. Кривая для системы 10 мM ТЦДМ и 1 мМ ТТФА+ТФБ в ДХЭ // 1 мМ Fe(CN)63- и 0.1 М LiCl в H₂O

Рисунок 6. Кривая для системы 10 мM ТЦДМ и 1 мМ ТТФА⁺ТФБ в ДХЭ // 1 мМ Fe(CN)₆^3- и 0.1 М LiCl и 1 мМ ТТФА Cl в H₂O. Здесь показан обратный перенос электронов, управляемый катализатором фазового переноса ТТФА⁺. Потенциал наконечника -0,4 В относительно Ag/AgCl

© CH Instruments

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по продукции CH Instruments на территории РФ