Улучшение количественного анализа несгоревшего углерода в летучей золе методом ЛИЭС на основании оптимизации референтного значения

Аннотация: Несгоревший углерод в летучей золе является важным показателем эффективности горения угольного котла. Лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (ЛИЭС) применялась для измерения несгоревшего углерода в силу ее быстрого отклика. Традиционно в качестве эталонного значения калибровочной модели ЛИЭС использовалось содержание несгоревшего углерода, определяемое методом потерь при прокаливании (ППП). Однако эталонное значение содержания несгоревшего углерода не будет соответствовать спектральной информации ЛИЭС, поскольку результат, измеренный методом ППП, представляет собой не только несгоревший углерод, но и разложение некоторых минеральных фаз в летучей золе во время горения. В этой статье различные значения содержания несгоревшего углерода, определенные методом потерь при прокаливании и методом элементного анализа, сравнивались в качестве эталона калибровочной модели ЛИЭС. Результаты анализа показали, что существует наилучшее соответствие между общим содержанием углерода, определенным методом элементного анализа, и данными спектров ЛИЭС по летучей золе и что общее содержание углерода является наиболее подходящей величиной для использования в качестве эталонного значения для создания калибровочной модели.

Введение

Содержание несгоревшего углерода (НУ) в летучей золе (ЛЗ) является основным показателем для оценки эффективности сгорания угольного котла. Точное и быстрое измерение содержания несгоревшего углерода имеет большое значение для оптимизации работы угольного котла. В настоящее время для определения содержания НУ в летучей золе в качестве стандартного метода используется метод потерь при прокаливании. Однако, этот процесс занимает много времени, поэтому была применена ЛИЭС в качестве потенциальной технологии с возможностью проведения измерений содержания НУ в ЛЗ в режиме реального времени, простой пробоподготовкой и быстрым откликом.

В настоящее время ЛИЭС позволяет напрямую получать спектр излучения элементов путем лазерной абляции образца. Чтобы определить концентрацию элемента по спектральной информации, требуется калибровка для проведения точного количественного анализа. Следовательно, для совершенствования метода количественного анализа необходимо продумать один нюанс, заключающийся в улучшении соответствия между эталонным значением и спектральной информацией во время калибровки. С этой целью некоторые научные группы проводили множество исследований. Например, ученый Донг изучал спектральные характеристики углерода с различным элементным составом. Он предположил, что для углеродных элементов с различными химическими формами в сложных образцах нецелесообразно проводить прямую калибровку в соответствии с атомной спектральной интенсивностью и концентрацией элемента. Ученый Ван уточнил характеристическую линию углерода при его измерении в потоке частиц, содержащем углерод в ЛЗ и углерод в окружающем CO₂. Было установлено, что калибровка по характеристической линии углерода и эталонному значению содержания НУ в пробе ЛЗ приведет к ошибкам, поскольку характеристическая линия углерода содержит окружающий СО₂, а эталонное значение – нет. Таким образом, для измерения несгоревшего углерода в потоке частиц была создана двухступенчатая циклонная измерительная система, чтобы исключить влияние окружающего CO₂ на регистрируемый спектр.

В дополнение к несоответствию, вызванному окружающим CO₂, некоторая минеральная фаза в летучей золе может внести ошибку в эталонное значение, измеренное методом потерь при прокаливании, что в свою очередь приведет к значительному несоответствию. Некоторые ученые изучали летучие минеральные фазы в ЛЗ, и была обнаружена потеря массы, не связанная со сжиганием НУ, в четырех температурных диапазонах: а) 200-400 °С, потеря массы за счет связанной воды в гидратированных фазах; б) 400–600 °С, потеря массы из-за дегидратации портландита; в) 400–800 °С, потеря массы за счет разложения карбонатов; г) 700-950 °С, потеря массы за счет восстановления оксида железа.

Целью данной работы является определение подходящего эталонного значения калибровочной модели для ЛИЭС-анализа содержания несгоревшего углерода. Сперва было проанализировано влияние эталонного значения, измеренного методом ППП, на ЛИЭС-анализ несгоревшего углерода. Затем результаты этих измерений, определенные независимыми методами потерь при прокаливании и методом элементного анализа, использовались в качестве эталонного значения для создания калибровочных моделей. Показатели калибровки и апробация сравнивались друг с другом.

Экспериментальные данные

Подготовка проб и измерение эталонного значения

Пятнадцать образцов ЛЗ, использованных в этом эксперименте, были взяты с различных угольных электростанций в Китае и пронумерованы от A1 до A12 и от VA1 до VA3. Образцы, пронумерованные от A1 до A12, использовались для создания модели количественного анализа, а VA1, VA2 и VA3 были выбраны случайным образом и с разумными интервалами в качестве проверочных образцов, используемых для оценки модели. Величину, которую традиционно рассматривали как содержание НУ, измеряли методом потерь при прокаливании. Образцы помещали в муфельную печь и нагревали при 815 ± 10 °С до тех пор, пока вес не переставал изменяться. Значение потерь при прокаливании можно рассчитать по изменению веса до и после сжигания. 

Образцы бескарбонатных ЛЗ были приготовлены с кислотной обработкой. Процесс подготовки подразумевал промывку почвы кислотой: 20 г летучей золы каждой пробы смешивали с 50 мл 5 моль/л разбавленной соляной кислоты, помещали в магнитную мешалку и перемешивали при 60 °С в течение 1 часа. Отработанную жидкость фильтровали методом вакуумной фильтрации, добавляли деионизированную воду и дважды фильтровали. Отфильтрованные твердые вещества помещали в печь для струйной сушки при температуре 105°C в течение 4 часов. Затем полученная масса образцов зольной пыли обрабатывалась кислотой. Образцы кислотной летучей золы (КЛЗ) были пронумерованы соответственно от B1 до B12 и от VB1 до VB3.

Для получения эталонного значения, которое может быть наиболее подходящим, содержание углерода в КЛЗ измеряли с помощью анализатора химических элементов (vario EL cube, Германия). Образцы были полностью сожжены в трубке для сжигания, заполненной газом-носителем He и O₂, при 1200 °C. Образовавшийся смешанный газ направлялся в восстановительную трубку и адсорбционную колонну для поглощения, а адсорбированные CO₂, H₂O, SO₂ и т.п. выделялись отдельно при нагревании до некой соответствующей температуры. Выделившийся газ направляли на датчик теплопроводности для анализа содержания соответствующего компонента. Э Результаты измерений значений ППП, ОУ и ПУ перечислены в таблице 1.

Экспериментальная установка

В настоящей работе эксперимент был проведен на базовой экспериментальной установке ЛИЭС. Она состоит из импульсного Nd:YAG-лазера (CFR-400, Quantel, Америка), восьмиканального спектрометра (AvaSpec-ULS2048-8USB2, Avantes, Нидерланды) со спектральным разрешением 0,05∼0,07 нм и цифровым генератором задержки (DG535, Stanford Research Systems, Америка). В этом эксперименте частота импульсов была установлена ​​равной 2 Гц, а энергия лазера – 70 мДж; время задержки составляло 0,8 мкс, а время интегрирования — 1,05 мс для оптимального отношения сигнал/шум. Каждый образец прессовали в форму таблетки на цилиндрической металлической подложке с внутренним диаметром 25 мм и глубиной 5 мм под настольным порошковым прессом (FYD30A, Longtuo, Китай) при давлении 25 МПа в течение 3 минут. Образец помещали на трехмерную электрическую вращающуюся платформу (8 об/с) для проведения эксперимента. В течение всего времени эксперимента трансляционная платформа вращала образец, чтобы гарантировать, что каждое лазерное возбуждение приходит в новое положение. Для анализа были собраны спектры из 300 экспериментальных точек каждого образца.

Результаты и обсуждение

Был принят простой и эффективный алгоритм фильтрации, где в качестве индикатора отбора использовалось стандартное отклонение (СО) интенсивности пяти пикселей в профиле эмиссионной линии кремния (Si) I 288,16 нм. Если стандартное отклонение было меньше 94, то спектры идентифицировались как ложные и были удалены.

Метод нормализованной интенсивности — это метод, в котором интенсивность характеристической линии делится на общую интегрированную интенсивность каждого спектрального канала. Калибровочная модель устанавливалась по нормализованной интенсивности спектральной линии углерода I 247,86 нм после предварительной обработки данных и по эталонному значению, измеренному методом потерь при прокаливании. Калибровочная модель представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Калибровочная модель соответствует линии C образцов ЛЗ с потерями при прокаливании в качестве эталонного значения

R² однократной калибровочной модели составляет 0.926, что соответствует полученным данным в наших предыдущих исследованиях. Одной из возможных причин недостаточного R² калибровочной модели является то, что интенсивность линии C и значение потерь при прокаливании не соответствуют друг другу. Чтобы убедиться, что эталонное значение значения потерь при прокаливании и информация о линии углерода не согласуются должным образом и является одной из причин недостаточного R² калибровочной модели, образцы КЛЗ использовались для эксперимента с помощью ЛИСЭ. Чтобы доказать, что неорганический углерод в образце КЛЗ был полностью удален, для анализа образцов A8 и B8 были применены рентгеновская дифракция (РД) и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Результаты анализов РД и СЭМ показаны на рисунках 2 и 3 соответственно.

На рисунке 2 показаны результаты РД атомной и молекулярной структуры образцов A8 и B8 после вычета фона с помощью программного обеспечения для РД-анализа. Анализ подтвердил, что карбонат в основном удалялся обработкой кислоты.

Рисунок 2. Результаты рентгеноструктурного анализа летучей золы до и после кислотной обработки образцов: (а) А8 и (б) В8. По оси абсцисс — двойной угол падения рентгеновских лучей, по оси ординат — интенсивность после дифракции

Рисунок 3. СЭМ-изображения летучей золы до и после кислотной обработки образцов: (а) A8 и (b) B8

Как показано на рисунке 4, калибровочная модель была предназначена для определения содержания простого углерода и нормированной интенсивности I 247,86 нм в образцах КЛЗ. Коэффициент регрессии (R²) калибровочной модели равен 0,940, что лучше, чем по сравнению с традиционной калибровочной моделью. Это связано с улучшением соответствия между спектральной интенсивностью и эталонным значением, которые представляют фактическое содержание простого углерода в этой калибровочной модели. 

Рисунок 4. Калибровочная модель, соответствующая линии С образцов КЛЗ с ПУ, в качестве эталонного значения

Согласно приведенному выше сравнению, результат калибровки был значительно усовершенствован счет улучшения соответствия между спектральной информацией и эталонным значением. Однократные калибровочные модели ОУ в ЛЗ, которые были установлены в качестве эталонных значений, представлены на рисунке 5. Можно видеть, что R² улучшился с 0,926 до 0,941 по сравнению с калибровочной моделью, использующей значение ППП в качестве эталонного значения.

Рисунок 5. Калибровочная модель, соответствующая линии С образцов ЛЗ с ОУ, в качестве эталонного значения

Таким образом, были сопоставлены калибровочные модели, установленные методом потерь при прокаливании и методом элементного анализа, в качестве эталонного значения. Был использован метод калибровки линейной множественной регрессии, чтобы исключить влияние флуктуации интенсивности сигнала и матричного эффекта ЛЗ. По сравнению с ППП, R² калибровочной модели по ОУ в качестве эталонного значения был значительно улучшен.

Yao S. et al. Improving the LIBS quantitative analysis of unburned carbon in fly ash based on the optimization of reference value //Energy & Fuels. – 2020. – Т. 34. – №. 5. – С. 6483-6489.