Вращающиеся супрамолекулярные хиральные структуры, питаемые светом, в жидких кристаллах, допированные наномоторами

Недавно было показано, что молекулярные машины, управляемые светом, способны производить ориентированное движение в молекулярном масштабе, а также выполнять макроскопическую работу, будучи встроенными в супрамолекулярные структуры. Однако любое супрамолекулярное движение безвозвратно прекращается, как только концентрация взаимопревращающих молекулярных моторов или переключателей достигает фотостационарного состояния. Чтобы обойти это ограничение, исследователи обычно полагались на создание условий осциллирующего освещения, которое достигалось либо путем модуляции интенсивности источника, либо с помощью специальных приспособлений для освещения. Напротив, здесь сообщается о супрамолекулярной системе, в которой появление осциллирующих паттернов кодируется на молекулярном уровне. Предложенная система состоит из хиральных жидкокристаллических структур, которые непрерывно вращаются при освещении под действием встроенных световых молекулярных двигателей. Вращение на супрамолекулярном уровне поддерживается за счет рассеивания двигателей от локализованной области освещения. При величине выше критической мощности излучения наблюдается спонтанное нарушение симметрии, определяющее направленность супрамолекулярного вращения. Взаимодействие между скручиванием супрамолекулярной структуры и диффузией хиральных молекулярных моторов создает непрерывное, регулярное и однонаправленное вращение жидкокристаллической структуры в неравновесных условиях.

Используются алкены Ph-m или Me-m в качестве молекулярных моторов (рис. 1а). При освещении m превращается в нестабильный изомер m*, а обратное превращение m*→ m происходит самопроизвольно при комнатной температуре. Как только эти молекулярные моторы включены в ахиральный жидкий кристалл, усиление хиральности дает светочувствительный холестерический жидкий кристалл. Этот жидкий кристалл на основе спирали дополнительно заключен между двумя предметными стеклами, каждое из которых способствует перпендикулярной ориентации молекул жидкого кристалла. Зазор L ячейки обычно меньше шага спирали p холестерического жидкого кристалла (расстояние, на котором средняя молекулярная ориентация жидкого кристалла поворачивается на 2π, и знак которого определяет направленность холестерической спирали), спираль оказывается сдержанной. Когда энергия поступает локально, с помощью электрических полей или лазерных лучей, это приводит к появлению множества сложных скрученных топологических структур, которые характеризуются постоянным холестерическим шагом. Здесь такое геометрическое ограничение устраняется за счет механического наматывания спирали (а именно, за счет скручивающего действия молекулярного двигателя) в системе, где m сочетается с хиральной со-легирующей добавкой, сохраняющей форму (дополнительный рис. 1). Совместное легирование необходимо, потому что большинство светочувствительных хиральных примесей приводят к спиральному разматыванию при освещении, здесь же требуется фотоиндуцированная намотка. Регулируя относительные пропорции мотора и сохраняющей форму со-допанта, а также концентрации, были приготовлены холестерические жидкие кристаллы, которые демонстрируют противоположную спиральную направленность при полном фотопреобразовании, например, при условии, что освещение достаточно сильное.

Начальный шаг спирали p₀ сначала увеличивается при освещении, и пока двигатель продолжает фотопреобразование, холестерическая спираль меняет направление вращения и начинает непрерывно наматываться в противоположном направлении (рис. 1a), пока не достигнет своего насыщенного фотостационарного значения p_∞. Используем установившиеся условия облучения, обеспечиваемые сфокусированным лазерным лучом на длине волны λ = 375 нм (рис. 1б), и наблюдаем систему под скрещенными линейными поляризаторами (доп. рис. 2). Таким образом, на практике появление любой трехмерной жидкокристаллической структуры оценивается с помощью двумерного паттерна. В более ранней работе было показано, что механическая обмотка, обеспечиваемая двигателями, может создавать несколько типов скрученных структур выше минимальной мощности P_min. В данной статье сообщается о неравновесной динамике, которая возникает при структурном переходе, когда мощность освещения используется в качестве управляющего параметра.

Рисунок 1. Обмотка моторно-легированных жидких кристаллов под облучением и связанные с ними хиральные структуры. А) Молекулярный мотор, используемый в качестве фотоактивного допанта с заместителем R в стереогенном центре. Использовали два производных: Ph-m (R = фенильная группа) и Me-m (R = метильная группа). Мостиковый бинол ВВ использовали в качестве пассивного со-допанта. При смешивании с нематическим жидким кристаллом легирующая добавка и совместная легирующая добавка создают светочувствительный холестерический жидкий кристалл за счет комбинированного переноса хиральности. Инверсия спирали связана как с фотоизомеризацией m → m*, так и с ее спонтанным обратным превращением m*→ m; B) Легированная мотором жидкокристаллическая пленка толщиной L = 10 мкм, заключенная между двумя предметными стеклами, способствуюет перпендикулярной ориентации молекул, и освещена локально с использованием гауссова лазерного луча с перетяжкой луча w = 5 мкм на длине волны λ = 375 нм. C-D) Осесимметричные хиральные узоры с противоположной направленностью, наблюдаемые с помощью поляризационной оптической микроскопии между скрещенными линейными поляризаторами. Такие узоры можно поддерживать при минимальной мощности освещения ~ 1,25*P_min. Пунктирные скрученные кресты служат ориентиром для глаз, чтобы определить нарушенную хиральную симметрию в узоре; E-F) Вторичное нарушение структурной симметрии происходит спонтанно при увеличении мощности до ~ 2*P_min и приводит к неосесимметричной структуре с изломом. Этот шаблон вращается непрерывно, и его маневренность и направление вращения предопределены осесимметричным шаблоном, из которого он возникает. Пунктирные спирали подчеркивают маневренность узора, а сплошная белая стрелка показывает направление вращения. Масштабные линейки – 20 мкм

При значениях мощности ~1,25*P_min, возможно стабилизировать закрученную жидкокристаллическую структуру, связанную с аксиально-симметричным и хиральным узором, который может быть правым или левым (рис. 1c, d). Увеличивая мощность облучения до ~ 2*P_min, мы обнаруживаем нарушение осевой симметрии, которое определяет структурный переход: осевая симметрия хиральной структуры нарушается и дает другой, гораздо более крупный хиральный узор, который демонстрирует излом (рис. 1e, f), и заранее определяется направленностью осесимметричного рисунка (рис. 1c, d). Поразительно, но появление этого нового паттерна сопровождается его непрерывным, регулярным и однонаправленным вращением в направлении, которое предопределено его направленностью (доп. рис. 2 a–c). Тот факт, что диаметр луча в три-пять раз меньше диаметра рисунка, является явным проявлением того, что m* рассеивается от освещенной зоны. Когда свет выключается, узор тускнеет. Постоянное и стабильное вращение поддерживается в условиях постоянного освещения – данное явление наблюдалось до сорока часов непрерывного вращения в обоих направлениях без каких-либо признаков изнурения системы. Построение графика зависимости коэффициента корреляции между изображением, наблюдаемым в любой момент времени t, и эталонным изображением позволяет количественно оценить сходство между двумя изображениями во времени (рис. 2d). Соответствующий спектр Фурье обеспечивает количественный анализ скорости вращения (рис. 2e) и подчеркивает, что вращающееся упругое возбуждение – это вращающиеся супрамолекулярные хиральные структуры, питаемые светом в жидких кристаллах, допированных наномоторами. Наконец, на появление вращения незначительно влияет лишь «старение», что демонстрируется двумя вращающимися структурами, наблюдаемыми с интервалом более трех лет (доп. видео 1,3). Более того, это вращение не зависит от поляризации лазерного света, и оно наблюдалось как для линейно, так и для циркулярно поляризованного света.

Исследуется, как скорость вращения зависит от использования данного энантиомера Ph-m или Me-m. Можно сделать вывод, что существует общий характер вращения, как видно на рисунке 3a, где период вращения T₀ коррелирует с диаметром d любого вращающегося шаблона (экспериментально можно получить доступ к диапазону различных диаметров, используя различные мощности излучения). В частности, результаты свидетельствуют об экспоненциальной зависимости периода вращения от диаметра хиральной структуры, которая действительна для обоих двигателей и независима от направления вращения. Примечательно, что эта тенденция несовместима с квадратичным законом T₀ ~ d/D², который может быть выведен из анализа размеров без учета упорядоченной природы жидкого кристалла. Таким образом, эта экспоненциальная зависимость предполагает, что, помимо диффузии, ключевую роль в установлении вращения играет еще один параметр, а именно дальний ориентационный порядок, характерный для жидких кристаллов. Кроме того, на скорость вращения влияет объем заместителей в стереогенном центре. В частности, было показано, что увеличение стерических препятствий ускоряет вращательное движение молекулярного двигателя. Поскольку Me-m* расслабляется быстрее, чем Ph-m*, первый двигатель демонстрирует тенденцию генерировать меньшие хиральные узоры (квадраты), чем второй (круги), а меньшие диаметры связаны с более быстрым вращением узора. Оба энантиомера могут проводить вращение по часовой стрелке и против часовой стрелки, это означает, что направление вращения нельзя предсказать, выбирая один энантиомер перед другим, а вместо этого оно заранее запрограммировано на супрамолекулярном уровне, как показано на рисунках 1 c-f. Два энантиомера вызывают одинаковые скорости вращения.

Рисунок 2. Управляемые светом хиральные структуры, вращающиеся в одном направлении; А-В) Снимки хиральных структур, вращающихся против часовой стрелки  и по часовой стрелке за один период; С) Полярный угол ψ структурного изгиба (белая стрелка) в плоскости XY отложен в зависимости от времени. Линия соответствует наилучшему линейному соответствию данных; D) Коэффициент корреляции X между любым изображением и эталонным изображением при t = 0. На вставке показано при периоде T₀ ~ 2 мин; E) Спектр Фурье X(t), построенный вокруг средней частоты вращения f₀ = √Т₀ . Красная кривая соответствует гауссовской аппроксимации. Масштабные линейки – 20 мкм.

Диаметр хирального узора d зависит от падающей приведенной мощности P (рис. 3b). Простая реакционно-диффузионная модель позволяет провести количественный анализ этой зависимости (см. пункт «Методы»). Когда величина основного тона ∣р∣ ниже критического значения p_c, на изображении это качественно означает, что в областях, где формируется узор, ∣р∣ <р_c. Таким образом, можно оценить диаметр структуры из условия |р(d/2)∣ <р_c и наглядно показать, что диаметры экспериментально наблюдаемых картин соответствуют коэффициентам диффузии молекулярных двигателей D₀(Ph-m) ~ 5,25 ± 3,75 10^-11 м²с^-1 и D₀(Ме-m) ~ 2,35 ± 1,55 10^-11 м²с^-1. Этот диапазон значений хорошо согласуется с литературными данными и, таким образом, подтверждает, что диффузия играет ключевую роль в возникновении этих структур.

Рисунок 3. Универсальный характер вращающихся хиральных структур. А) Период вращения T₀ как функция диаметра структуры d для молекулярных двигателей Ph-m и Me-m, а также для вращения как по часовой, так и против часовой стрелки. Диаметр d определяется экспериментально как диаметр самого большого яркого кольца. Сплошная линия соответствует экспоненциальной аппроксимации. На вставках – снимки вращающихся хиральных паттернов, полученные с помощью поляризационной микроскопии, Me-m (квадратики) и Phe-m (кружки). Масштабные линейки – 20 мкм. В) Зависимость диаметра структуры d от мощности падающего ультрафиолетового лазерного луча, где d_min и P_min относятся к наименьшей стабильной и статической структуре. Экспериментальные данные сопоставлены с данными, извлеченными из моделирования, которое основанно на упрощенной модели реакции-диффузии («с диффузией») и из чисто кинетической модели («без диффузии»), при этом обе модели пренебрегают взаимодействием со скрученной трехмерной жидкокристаллической структурой (см. пункт «Методы»). Константа диффузии приблизительно одинакова для всех двигателей и обозначается как D₀. Характеристики образцов и индивидуальный анализ каждого образца представлены на дополнительных рисунках 3 и 4.

Также продемонстрировано, что возникновение инверсии спирали играет ключевую роль в сохранении целостности ротора на легком топливе. Для холестерического жидкого кристалла с составом, не допускающим инверсии спирали, осесимметричная структура дестабилизируется в результате роста отпечатков пальцев, и приэтом переход во вращательный режим не происходит (рис. 4a, b и дополнительные видео 4, 5). Более того, диаметр структуры в случае инверсии спирали больше, чем без нее, что дополнительно указывает на то, что инверсия спирали способствует радиальному ограничению переориентации жидкого кристалла, что подтверждается нашей моделью (рис. 4c). Действительно, последнее предсказывает гораздо более резкое увеличение шага по радиальной координате в инвертирующих спираль холестерических спиралях, особенность, которая связана с большим упругим энергетическим барьером и, таким образом, затрудняет рост хиральной структуры. Это подтверждает роль упругих хиральных градиентов в возникновении вращения. Работа, производимая вращающейся структурой, может быть использована во вращении подобной частице жидкокристаллической структуры, которая ведет себя как независимый объект, диаметром ~ 30 мкм (рис. 5 и дополнительное видео 6). Захват структуры является результатом сложного упругого ландшафта, который возникает как реакция на неоднородную ориентацию жидких кристаллов. В отличие от того, что наблюдалось в других системах, скорость вращения частицы груза равна скорости вращения вращающегося хирального узора, причем на последнюю лишь незначительно влияет присутствие груза.

Рисунок 4. Инверсия спирали способствует пространственному ограничению и, таким cобразом, сохраняет целостность вращающихся паттернов; А) Переходная динамика, приводящая к непрерывному вращению при наличии инверсии спирали. Масштабные линейки – 20 мкм; В) Переходная динамика, приводящая к формированию рисунка отпечатка пальца без инверсии холестерической спирали (~ 75 с). Масштабная линейка – 20 мкм; С) Смоделированная зависимость шага спирали от расстояния до оси ультрафиолетового пучка с d_inv и d_no-inv. Расчетный размер скрученных структур с инверсией спирали и без нее, полученный из условия фрустрации |р(d/2)∣ = р_c. Параметры моделирования: p₀ = 16 мкм; p_∞ = 1,6 мкм; коэффициент диффузии D₀ = 3,5*10^-11 m²c^-1; Мощность гауссова пучка – 20 нВт (с инверсией спирали, т.е. p_∞ = -1,6 мкм) и 5 нВт (без инверсии спирали, т.е. p_∞ = + 1,6 мкм); Перетяжка гауссова пучка, w = 5 мкм

Рисунок 5. Орбитальная транспортировка грузов. Внеосевой вращательный перенос груза, в данном случае это жидкокристаллическая структура, подобно частице, подвергается орбитальной траектории под действием модели вращения. Период вращения ~ 23 мин

Экспериментальные данные подтверждает физико-химическое понимание механизма вращения. Локальное освещение жидкого кристалла, легированного наномотором, в ограниченном пространстве создает тороидные структуры. До тех пор, пока сохраняется осесимметрия супрамолекулярной структуры (рис. 1c, d), диффузия хиральных двигателей вдоль градиентов концентраций остается неизменной при одном обороте, и, таким образом, она никогда не приводит к вращению, даже когда m и m* имеют разные скорости диффузии. Напротив, как только осевая симметрия нарушается (рис. 1e, f), скручивание среды и, следовательно, скорость распространения двигателей становятся зависимыми от угла. Эта угловая зависимость влияет на градиенты закрутки в результате дальнего ориентационного порядка, характерного для жидких кристаллов, в котором локальное изменение закрутки также влияет на соседние молекулы. Новая угловая зависимость также переопределяет угловое перераспределение диффузионных двигателей. Это приводит к орторадиальному распространению нелокального возбуждения, которое экспериментально обнаруживается как вращающийся спиралевидный узор. Кроме того, именно хиральная природа неосесимметричной супрамолекулярной структуры обеспечивает направленный характер реорганизации жидких кристаллов. Учитывая физико-химическое возмущение в пространственном масштабе ℓ, отметим, что характерное время упругой релаксации:

где γ – вращательная вязкость, а K – упругая постоянная жидкого кристалла, причем γ ∕ K, равное нескольким 10¹⁰ см⁻², и характерное время диффузии τ_diff = (1 ∕ D₀)* ℓ² того же порядка, что позволяет предположить, что механизм обратной связи устанавливается без временной задержки.

В целом, предполагаем, что возникновение вращения основано на нелокальной петле обратной связи, которая включает в себя локальные концентрации m и m* и их пространственные градиенты, а также градиенты закручивания, возникающие в структуре жидкого кристалла. Действительно, на диффузию хиральных частиц влияет хиральность жидкого кристалла, в котором они диффундируют, и наоборот. Следовательно, в то время как пространственное распределение молекулярных моторов определяет распределение шага, в свою очередь, упругая релаксация и дифференциальные скорости диффузии m и m* определяют новый хиральный ландшафт (это взаимодействие проиллюстрировано на дополнительной схеме 1). Таким образом, хиральность является ключом к возникновению вращения и, по-видимому, является универсальным принципом конструкции, что наблюдается при направленной переориентации пассивных жидкокристаллических сред с использованием однонаправленной передачи оптического углового момента, переносимого киральным светом, к ахиральным жидким кристаллам или однонаправленным потокам Марангони, вызванные поглощением света в хиральных жидких кристаллах. Однако, в последних системах отсутствует какой-либо активный молекулярный компонент, и поэтому они также включают уровни интенсивности света, которые, по крайней мере, на пять порядков выше, чем здесь ~ 50 мВт / см², что совместимо с освещением солнечным светом. Другим классическим примером макроскопической динамики в хиральных жидких кристаллах является так называемое вращение Лемана, когда хиральные жидкие кристаллы приводятся в движение градиентом температуры вдоль спиральной оси, и которое до сих пор остается интереснейшим явлением. Тот же механизм приводит к молекулярной прецессии хирального жидкокристаллического монослоя, растекающегося по поверхности глицерина; однако эта прецессия остается недолгой. Путем разработки процессов реакции-диффузии в среде, характеризующейся дальним ориентационным порядком, и использования преимуществ больших хиральных градиентов, демонстрируется появление вращающихся структур в явлении, которое проявляется как супрамолекулярный и хиральный аналог реакции Белоусова-Жаботинского. Эти хиральные супрамолекулярные структуры поддерживают неравновесные условия на масштабах длины, которые обычно в 10 000 раз больше, чем их отдельные компоненты. Эти результаты способствуют развитию автономных молекулярных систем, способных непрерывно преобразовывать свет в работу.