Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса

Метод спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса, также спектроскопия ППР  – один из новых методов для изучения структуры и динамики молекулярных систем. Наряду со спектроскопией локального поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР), спектроскопия ППР широко применяется в биохимии для наблюдения взаимодействия между антителами и антигенами. Изучение явления ППР стало ключом к созданию множества сенсорных систем для исследования образования и диссоциации как низкомолекулярных соединений, так и макромолекул. Примечательно, что в основе многих видов спектроскопии – рамановской, инфракрасной, флуоресцентной – лежит именно феномен ППР.

В этой статье кратко рассматриваются способы возбуждения поверхностного плазмонного резонанса, различия между ЛППР и ППР, примеры приложений.

Возбуждение поверхностных плазмонов

Плазмонами называют псевдочастицы, образованные квантами колебаний электронного газа в металле или диэлектрике. Подобно электромагнитной волне, поверхностные плазмоны задаются волновым вектором. Амплитуда волнового вектора зависит от относительной проводимости (диэлектрической постоянной) вещества. Если среда не имеет магнитных свойств, диэлектрическая постоянная приравнивается к квадратному корню из показателя преломления, следовательно, обладает зависимостью от длины волны. Любое изменение показателя преломления в приграничной области ведет к изменению условий ППР, еще одно условие эффективного возбуждения плазмона связано с поляризацией падающей волны. В ППР системах в основном используют плоскополяризованные волны, у которых вектор электрического поля параллелен плоскости падения: такие волны сильнее всего взаимодействуют с электронами в проводящей пленке.

ППР-детекторы состоят из тонкой металлической пленки (чаще из золота или серебра из-за высокой химической устойчивости), нанесенной на диэлектрическую подложку (кварцевое стекло). Как в оптическом волокне, возникновение поверхностного плазмонного резонанса основано на явлении полного внутреннего отражения: при прохождении света из одной (оптически плотной) оптической среды в другую (оптически менее плотную) под углом падения, отвечающем углу преломления 90°, волна не сможет проникнуть вглубь оптически менее плотной среды. Однако электрическое поле фотонов все же проникает в среду с меньшим показателем преломления на расстояние порядка длины волны света. Для эффективного возбуждения ППР частота света должна быть ниже плазменной частоты (собственной частоты колебаний электронов) металла. Для большинства металлов плазменная частота принадлежит УФ диапазону, потому для возбуждения ППР применяется излучение видимой и ИК области.

На практике импульс плазмонов оказывается больше импульса фотонов, поэтому для возникновения ППР используют согласующие устройства различных типов: призменные, волноводные, дифракционные, а также фотонные кристаллы. Механизм ППР в волноводах рассматривается далее.

Локальный поверхностный плазмонный резонанс

Локальный поверхностный плазмонный резонанс, в отличие от поверхностного плазмонного резонанса, в металлически наночастицах реализуется и без согласующих приспособлений. Механизм возникновения ЛППР в наночастицах в статье не рассматривается, однако для дальнейших рассуждений необходимо отметить следующее: чем выше поверхностная плотность заряда, тем сильнее усиливается импульс плазмонов. По этой причине в ЛППР и ППР основным материалом для пленок является серебро и золото: относительная проводимость этих металлов является самой высокой.

Оптические волноводные сенсоры на основе ППР

Метод поверхностного плазмонного резонанса используется при разработке оптоволоконных датчиков для эксплуатации в неблагоприятных условиях. Оптоволоконные зонды изготавливают путем снятия оболочки с участка волоконно-оптического кабеля, далее этот участок покрывается металлическим, а затем диалектическим слоем. Группа ученых в Индийском технологическом институте (Дели) недавно опубликовала результаты исследования эффективности обнаружения паров хлора с помощью оптоволоконного зонда на основе ППР. Сердцевина оптического волокна была покрыта слоем серебра, защитное покрытие было выполнено из оксида цинка. Эксперимент был поставлен с использованием оборудования Avantes: в качестве широкополосного источника излучения выбран AvaLight-HAL, спектр пропускания регистрировался с помощью оптоволоконного спектрометра  AvaSpec-ULS3648-USB2. Молекулы газообразного хлора взаимодействовали с оксидом цинка, образуя хлорид цинка. Продукт реакции влияет на относительную диэлектрическую проницаемость и показатель преломления, изменяя длину волны возбуждения поверхностных плазмонов. На рисунке 1 приведены измеренные спектры как функции концентрации хлора, демонстрирующие диапазон обнаружения спектрометра Avantes от 10 до 100 частей на миллион. 

Рисунок 1. Энергетический спектр пропускания и график концентрации газообразного хлора 

Изучение наноструктур методом ЛППР

Спектроскопия локального поверхностного плазмонного резонанса имеет ряд преимуществ перед классическими методами исследований межмолекулярных взаимодействий в биохимии и связывания антител к антигену. В ППР отсутствует необходимость в отметке реагентов, высокая чувствительность упрощает работу с небольшим объемом образцов.

Исследовательская группа из Венгрии изучила линии спектра поглощения при возбуждении локального поверхностного резонанса внутри наночастиц и пришла к выводу о спектральной зависимости от однородности наноматериала. В своем эксперименте наночастицы золота распыляли слоем различной толщины. Предполагаемая толищна слоев: 7.5 нм, 12.5 нм, 15 нм и 30 нм.

AvaSpec-ULS2048-4DT-USB2 – четырехканальный спектрометр высокого разрешения, и галогенный источник света AvaLight DHS использовались для измерения спектров поглощения четырех образцов в воздухе (n = 1), воде (n = 1.33) и масле (n = 1.616). Из этих данных, показанных на рисунке 2, венгерская группа вывела явную зависимость от соотношения между толщиной слоя и шириной на полувысоте поверхностного плазмонного резонанса, что указывает на более высокую степень изменчивости размера наночастиц при увеличении толщины слоя.

Рисунок 2. Ширина пика на полувысоте (FWHM) спектра поглощения четырех слоев различной толщины

Инструменты и приборы Avantes используются практически во всех OEM-приложениях и многих отраслях фотоники и лазерных технологий, микроскопии и спектроскопии. Физика наноструктур – одна из интереснейших и перспективных научных областей, в рамках которой регулярно приобретаются:

• Cпектрометры Avantes SensLine, StarLine, NIRLine
• Cпектрометры и наборы для спектроскопии комбинационного рассеяния AvaRaman
• Источники узкополосного и широкополосного излучения AvaLight

©Avantes

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по продукции Avantes на территории РФ