Сверхбыстрая спектроскопия выявляет синглетное деление, ионизацию и образование эксимеров в пленке перилена

Синглетное деление – это явление, которое происходит в системах, где синглетно-возбужденная молекула делит свою энергию с соседней молекулой из основного состояния с образованием пары триплетных экситонов. Формирование триплетов через ДСЭ – это разрешенный по спину процесс, в отличие от запрещенной по спину интеркомбинационной конверсии, который происходит в гораздо более быстром фемтосекундном/пикосекундном масштабе времени. Материалы ДСЭ должны повысить эффективность фотоэлектрических элементов за счет нового механизма. С одной стороны, нелинейный оптоэлектронный процесс ДСЭ (когда поглощение одного фотона генерирует две триплетные пары экситон-дырка) теоретически может нарушить предел Шокли-Кейссера в 34% для однопереходных традиционных фотоэлектрических элементов (один фотон производит не более одного экситона). С другой стороны, значительная часть солнечного излучения находится в синей или УФ области спектра; после безызлучательной релаксации большая часть возбуждения переходит в тепло, т.е. теряется. Однако, разработка и синтез новых молекулярных систем ДСЭ для реальных приложений является привлекательной и довольно сложной задачей. Исследования ДСЭ в основном сосредоточены на аценах, например тетрацен, пентацен, рубрен и родственных системах: молекулярных кристаллах, пленках и ковалентно связанных димерах.

Перилен и его производные вызвали значительный интерес в области ДСЭ за счет своих привлекательных свойств: высокий коэффициент поглощения и фотостабильность, именно поэтому они широко используются в различных фотоэлектрических приложениях. В этих системах перилендиимиды выделяются в результате легкой химической модификации и лучшей энергетики для синглетного деления.

В кристаллах и димерах α- и β-перилена было продемонстрировано высокоэффективное сверхбыстрое образование ДСЭ. Синглетные и триплетные состояния перилена расположены на 2,86 эВ и 1,53 эВ энергетических уровнях соответственно. Следовательно, чтобы реализовать ДСЭ, т.е. выполнить требование E(S1) ≥ 2E(T1), необходимо возбуждать более высокие уровни. Таким образом, для чистого SF13 перилена существует порог E = 3,06 эВ. Как было продемонстрировано в кристалле α-перилена и димерной системе перилена, ДСЭ исходит непосредственно из высших колебательных состояний S1 и верхнего электронного синглетного состояния S2, минуя самое низкое состояние S1 при t < 100 фс. Известно, что динамика возбужденного состояния в пленках перилена еще не исследовалась. Изготовление недорогих пленок намного проще и более привлекательно для дальнейшего применения по сравнению с монокристаллами.

В данном исследовании методом термовакуумного испарения были изготовлены пленки перилена с последующим применением сверхбыстрых методов с временным разрешением в целях выявления возможности синглетного деления. Более того, отслеживалась эволюция конкурирующих процессов, например образование/рекомбинация эксимерных и димерных катион-радикалов и самозахватных экситонов.

Характеристика пленки

Морфологическая характеризация периленовой пленки были выполнены с использованием методов сканирующей электронной (SEM) и атомно-силовой микроскопии (AFM). Толщина пленки составляет 50–100 нм. Чтобы выяснить реальное расположение молекул в пленке, были записаны спектры рентгеновской дифракции (XRD) как пленки перилена, так и монокристалла α-перилена (рис. 1b). Положение полос в спектре находится в 2θ диапазоне от 5° до 50°, что достаточно хорошо совпадает кристаллом α-перилена, а относительные интенсивности отличаются незначительно. Таким образом, был сделан вывод, что молекулярное расположение здесь такое же, как в димерном монокристалле α-перилена. Однако, нельзя полностью исключать наличие небольшой фракции мономерного перилена.

Спектры основного состояния

Спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения для пленки перилена, напыленной на пластину из плавленого кварца, показаны на рис. 1а (сплошные кривые). Спектр поглощения показывает специфическую широкую полосу от 320 до 500 нм с четырьмя выступами на 468, 435, 342 и 328 нм. Кулоновское сцепление из-за молекулярной агрегации может влиять на спектры оптического поглощения производных перилена и приводить к смещению максимумов поглощения: красному или синему смещению для H- и J состояний соответственно.

Рисунок 1. (а) Спектры поглощения из основного состояния, флуоресценции и возбуждения (сплошные кривые) пленки перилена (λex = 390 нм, λem = 510 нм). Спектры поглощения и излучения (пунктирные кривые) кристалла α-перилена приведены в качестве эталонов (λex = 400 нм). (б) Спектр XRD пленки перилена (красная кривая) и объемного кристалла α-перилена (черная кривая). На вставках показаны изображения пленки перилена, полученные с помощью AFM.

Другая более сильная полоса поглощения ниже 320 нм приписывается переходу S0 → S2, поддерживаемая полосой поглощения S2 при 250 нм как в растворе перилена, так и в кристалле. Также для сравнения показан спектр поглощения (красная пунктирная кривая) кристалла α-перилена. Формы спектров поглощения для пленки и кристалла между 340 и 480 нм почти одинаковы, что указывает на то, что большинство молекул в пленке высокоупорядочены с агрегированной формой димера Н-типа. Существование наноагрегатов и конформации α-формы перилена дополнительно подтверждается SEM и XRD (рисунок 1b) спектром. Кроме того, имеется широкая неструктурированная полоса в диапазоне от 500 до 800 нм, которую можно отнести к светорассеянию нано- или микрокристаллов в пленке. Явление зависимости красного смещения и хвоста в сторону более длинных волн от размеров было описано в терминах светорассеяния и подтверждено теоретическими расчетами. Приведенная выше форма хвоста поглощения указывает на существование большого количества нанокристаллов различного размера, что согласуется с SEM характеристиками наноагрегатов размерами 50-300 нм.

Максимум полосы флуоресценции на 606 нм обусловлен эксимером; он смещен в синюю область по сравнению с димерными системами (613 нм) или кристаллами (610 нм). По сравнению с эталонной флуоресценцией кристалла (синяя пунктирная кривая) плечо около 500 нм можно отнести к излучению мономера перилена, что подтверждается результатами TCSPC, приведенными ниже. Следует отметить, что расхождение спектров поглощения и возбуждения флуоресценции в диапазоне 250–310 нм свидетельствует о фотофизическом процессе, который происходит непосредственно из более высокого экситонного состояния в обход состояния S1, а именно синглетное деление.

Время жизни

Время жизни флуоресценции пленки в диапазоне 400–680 нм было зарегистрировано с использованием TCSPC: λex = 250 нм (рисунок 2) и 380 нм. Обе карты демонстрируют одинаковую кинетику, что указывает на то, что эксимерное излучение в пленке не зависит от длины волны возбуждения. Кинетика на более длинных волнах излучения (540–680 нм) демонстрирует одноэкспоненциальный спад со временем τ> 10 нс. Однако, излучение в диапазоне от 480 до 520 нм приводит к дополнительным двум более коротким временным компонентам: τ1 ≤ 20 пс (ограничено функцией отклика прибора) и более длительным временным компонентам τ2 = 3,8-4,5 нс с различными амплитудами. Данные при λex = 380 нм аппроксимировались тремя экспонентами: результирующие спектры, связанные с распадом (DAS). DAS содержит три спектра флуоресценции с максимумами при 500 нм (0,06 нс), 520 нм (3,2 нс) и 590 нм (19 нс). Максимум излучения при ~ 590 нм хорошо согласуется с эксимерной флуоресценцией в кристалле и димерах. Спектр с максимумом при 520 нм (τ = 3.2 нс) обусловлен наличием определенного количества мономеров перилена, что согласуется с τ = 4 нс для перилена в гексане. Самая короткая временная составляющая (<0,06 нс) является результатом локально возбужденного синглетного состояния и горячего эксимерного состояния, что дополнительно количественно определялось методом преобразования с повышением частоты с более высоким временным разрешением.

Рисунок 2. Время жизни периленовой пленки, измеренное с помощью TCSPC, λex = 250 нм.

На рисунке 3 представлено время жизни флуоресценции в коротком временном диапазоне 0-8 пс с разрешением 100 фс. Сверхбыстрая компонента затухания τ = 850 фс находилась в диапазоне 460–500 нм. Эту полосу излучения можно отнести к ослабленному локально возбужденному синглетному состоянию перилена. Область 500-560 нм происходит от горячего эксимера, что согласуется с предыдущими работами. Этот горячий эксимер релаксирует за 0,45-1 пс по сравнению с 0.5–3 пс в кристалле.

Рисунок 3. Время жизни фоуресценции периленовой пленки с Ап-конверсией при λex = 400 нм.

Измерения времени жизни флуоресценции в субнаносекундном диапазоне проводились при комнатной температуре методом коррелированного по времени счета одиночных фотонов (TCSPC) (PicoHarp 300, PicoQuant). С помощью программы деконволюции/подгонки (FluFit, PicoQuant) было достигнуто временное разрешение до 10 пс. В качестве источника возбуждения использовалась вторая гармоника титан-сапфирового лазера на длине волны 380 нм.

© PicoQuant

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по продукции PicoQuant на территории РФ